鄒軍軍，謝巖黎

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 前言

食品物料的流變學(xué)性質(zhì)不僅影響加工后產(chǎn)品的表觀、質(zhì)構(gòu)，而且一定程度上決定了加工時所需的工藝條件，如：料液管道輸送的管徑、高壓泵的規(guī)格、料液pH 值、加工溫度、壓力等參數(shù).大豆分離蛋白（SPI）、羧甲基纖維素（CMC）、阿拉伯膠（AG）、變性淀粉（MS）及明膠（GEL）5 種高分子材料均是常見的微膠囊壁材.許多研究者認(rèn)為：材料的流變學(xué)性質(zhì)能夠解釋和預(yù)測它在加工過程中發(fā)生的質(zhì)構(gòu)變化，是材料研究中不可缺少的部分[1-3].

研究壁材流變學(xué)可對微膠囊加工過程起直接的指導(dǎo)作用，可以通過改善料液的流變學(xué)性質(zhì)來提高產(chǎn)品的質(zhì)量.馬君義等[4]對阿拉伯膠溶液的流動性、觸變性及動態(tài)黏彈性進(jìn)行了分析，研究表明阿拉伯膠溶液屬于假塑性流體，0.05、0.10 g/mL 的阿拉伯膠溶液儲能模量（G′）與損耗模量（G″）無交點(diǎn)，關(guān)系為G′＞G″，而0.20、0.30 g/mL 的阿拉伯膠溶液G′與G″有交點(diǎn)，可能存在相轉(zhuǎn)化的過程.林親錄等[5]研究結(jié)果顯示：糊化狀態(tài)下，黏度較低的秈米全粉、秈米淀粉具有較低的儲能模量，而黏度較高的粳米全粉、粳米淀粉具有較高的儲能模量.Zhao 等[6]認(rèn)為表觀黏度較高的物料具有較強(qiáng)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屈服應(yīng)力更大，在應(yīng)力作用下更不易形變.Bockstaele 等[7]研究表明，隨著蠕變時間的延長，可回復(fù)柔量逐漸減小.目前關(guān)于壁材流變學(xué)性質(zhì)研究較多，而將動態(tài)流變（動態(tài)模量）與穩(wěn)態(tài)流變相結(jié)合的研究很少.Fitzsimons 等[8]考察了不同應(yīng)力作用于0.5%魔芋葡甘聚糖與0.5%黃原膠的混合物，研究表明：在一定范圍內(nèi)增加應(yīng)力，膠體內(nèi)部彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)未被破壞，此時應(yīng)力對蠕變-回復(fù)特性影響不大；而當(dāng)應(yīng)力超過屈服應(yīng)力時，材料內(nèi)部彈性結(jié)構(gòu)破壞，隨著時間的延長，材料形變迅速增加，如同液體般流動.于海洋等[9]分別考察了0.30% AP-P4 的疏水締合水溶性聚合物+0.75% YG103 的酚醛樹脂凍膠和0.30% 的疏水締合聚合物溶液在應(yīng)力1.5 Pa、作用時間240 s 下的蠕變情況及應(yīng)力撤銷后的回復(fù)情況，結(jié)果顯示：具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂凍膠回復(fù)性較好，而疏水締合聚合物溶液基本無回復(fù).高分子流體的形變性質(zhì)兼具固體彈性和液體黏性的特征，隨著作用時間延長，表現(xiàn)出應(yīng)力松弛現(xiàn)象，其蠕變-回復(fù)特性也受時間的影響.

作者選取大豆分離蛋白（SPI）、羧甲基纖維素（CMC）、阿拉伯膠（AG）、變性淀粉（MS）及明膠（GEL）5 種高分子材料作為研究對象，選用TA Discovery-DHR 流變儀測定了等稠度條件下高分子材料的表觀黏度、動態(tài)模量及不同蠕變時間下蠕變-回復(fù)特性，分析了黏度、動態(tài)模量及蠕變-回復(fù)三者之間的理論相關(guān)性，為實際生產(chǎn)提供了直觀、可靠的理論指導(dǎo).

1 材料和方法

1.1 原料和設(shè)備

大豆分離蛋白：山東谷神生物科技集團(tuán)有限公司；阿拉伯膠：蘇丹巨人阿拉伯膠樹膠公司；明膠：杭州群利明膠化工有限公司；羧甲基纖維素：上海祁邦實業(yè)有限公司；變性淀粉（辛烯基琥珀酸淀粉酯HI-CAP 100）：國民淀粉工業(yè)（上海）有限公司.

TA Discovery-DHR 流變儀：美國TA 儀器公司.

1.2 方法

1.2.1 相同稠度溶液的配制

稠度從總體上反映料液的流動性，是流體的一個重要指標(biāo).參照GB/T 22294—2008 糧油檢驗大米膠稠度的測定[10]，配制相同稠度溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為AG 53%、CMC 5%、MS 72%、GEL 44%、SPI 12%.

1.2.2 壁材流變學(xué)性質(zhì)測定

選用TA Discovery-DHR 流變儀研究高分子材料的流變學(xué)性質(zhì)，將樣品放于直徑為25 mm 的平行板上，上平行板下壓，壓至與下平行板1 mm的縫隙，刮去多余的樣品，在形成圓柱形的樣品表面涂上硅油，目的是為了減少由于加熱造成的水分蒸發(fā)，減少試驗誤差[11].

（1）表觀黏度測定：測量溫度為25 ℃，選取Flow Sweep 參數(shù)測量不同剪切速率（0.1～100 s-1）下高分子材料的表觀黏性.

（2）動態(tài)模量測定：測量溫度為25 ℃，選取Oscillation Frequency 參數(shù)測定高分子材料的動態(tài)模量，在線性黏彈范圍內(nèi)，施加不同頻率的正旋形變，得到不同頻率（角頻率：0.1～100 rad/s）下高分子材料的儲能模量與損耗模量.

（3）蠕變-回復(fù)測定：測量溫度為25 ℃，選取Step Creep 參數(shù)測定高分子材料的蠕變-回復(fù)特性，在線性黏彈范圍內(nèi)，施加一個固定的應(yīng)力，使高分子材料發(fā)生形變，當(dāng)應(yīng)力撤銷，一部分能量在蠕變過程中被損耗，而另一部分能量發(fā)生回復(fù)，從而得到不同高分子材料的蠕變-回復(fù)曲線.蠕變時間：75、150、300、600 s，相對應(yīng)的回復(fù)時間：150、300、600、1 200 s，蠕變應(yīng)力：6 Pa（GEL 1 000 Pa），回復(fù)應(yīng)力：0 Pa.

1.2.3 Burgers 模型

Burgers 四元件模型是描繪黏彈性材料的重要模型，它是由一個彈性元件與黏性元件串聯(lián)和彈性元件與黏性元件并聯(lián)的一個模型[12]，見圖1.

圖1 Burgers 四元件模型Fig.1 Burgers four element model

四元件蠕變-回復(fù)柔量表達(dá)式[13-14]：

式中：γ 為形變，σ 為應(yīng)力，Jrmax為最大回復(fù)柔量，Jcmax為最大蠕變?nèi)崃?，RR（Recovery rates）為回復(fù)率.

蠕變-回復(fù)曲線見圖2：蠕變階段，A 為瞬時彈性（鍵長鍵角的形變），B 為延遲彈性（鏈段運(yùn)動），C 為黏性形變（塑性形變）；回復(fù)階段，D 為瞬時回復(fù)，E 為延遲回復(fù)，其中A 與D 對應(yīng)，B 與E 對應(yīng)，C 是蠕變流動時損失的那部分.

圖2 蠕變-回復(fù)曲線Fig.2 Model of a creep-recovery measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 5 種高分子材料的表觀黏度（圖3）

由圖3 可知，相同稠度的5 種高分子材料表觀黏度關(guān)系為：SPI＜CMC＜GEL＜MS＜AG，且SPI、CMC、GEL、MS、AG 隨著剪切速率的增大，表觀黏度降低，出現(xiàn)了“剪切稀化”現(xiàn)象，表現(xiàn)出假塑性流體特征.這是由于在外力作用下，高分子鏈的構(gòu)象被迫改變，同時高分子鏈也具有松弛特性，被改變的構(gòu)象可以局部或全部恢復(fù)；在剪切速率較低時，分子鏈構(gòu)象變化很慢且容易恢復(fù)，當(dāng)剪切速率較高時，分子鏈發(fā)生明顯的構(gòu)象變化且沒有充足的時間完全恢復(fù)，使得原本纏結(jié)在一塊的壁材高分子鏈段有沿流動方向取向，鏈段間作用力減小，表現(xiàn)出來的就是黏度降低，通常鏈段較短的物料隨著剪切速率的增加，鏈段間的纏結(jié)更容易被打開[1].

圖3 高分子材料的表觀黏度與剪切速率Fig.3 Apparent viscosity and shearing rate of polymer materials

2.2 高分子材料的動態(tài)模量

儲能模量又名彈性模量，損耗模量又名黏性模量，高分子材料的儲能模量與損耗模量的大小可以在一定程度上反映它的黏彈性[15].由圖4 可知，在振蕩角頻率為0.1～100 rad/s 范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，高分子材料損耗模量大小關(guān)系為：SPI＜CMC＜GEL＜MS＜AG，與圖3 中黏度的大小關(guān)系是一致的；SPI、CMC 的儲能模量與損耗模量均較低，屬于低黏度彈性體，GEL、MS、AG 的儲能模量與損耗模量均較高，屬于高黏度彈性體，這是由于高分子材料的儲能模量、損耗模量與它的黏彈性有關(guān)，黏性較高的GEL、MS、AG，分子鏈纏結(jié)越厲害，其動態(tài)模量也就越高，反之，黏度較低的SPI、CMC 動態(tài)模量就越低；GEL、AG、SPI、CMC 的儲能模量大于損耗模量，其中GEL、AG 的儲能模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于損耗模量，而MS 的儲能模量則小于損耗模量.

圖4 高分子材料的儲能模量與損耗模量Fig.4 Storage and loss modulus of polymer materials

2.3 高分子材料的蠕變-回復(fù)特性

從圖5 可以直觀地看出，5 種高分子材料均屬于典型的黏彈性體，各材料有特定的蠕變-回復(fù)曲線形狀且基本不受蠕變時間的影響，是其特有的分子結(jié)構(gòu)決定的.結(jié)合表1 可知，隨著蠕變時間的成倍增加，各材料的Jcmax有不等的增大；而回復(fù)率呈現(xiàn)兩種下降趨勢，其中GEL、MS 和AG 的Jrmax降低，可能是由于在蠕變-回復(fù)過程中，蠕變時間越長，黏性造成了能量損耗增大，依據(jù)回復(fù)率計算公式可知回復(fù)率急劇下降，而SPI 與CMC 的Jrmax隨著蠕變時間的延長有所增加，但Jrmax增加的速率不及Jcmax增加的速率，所以回復(fù)率稍有下降.在回復(fù)階段，GEL 和AG 主要表現(xiàn)瞬間回復(fù)，SPI 和CMC既有較大的瞬間回復(fù)也有較大的延遲回復(fù)，而MS回復(fù)性差，Jr0、Jr1較小而rr1較大，主要是少量的延遲回復(fù)，這可能是由于材料的黏彈性關(guān)系決定的，較低黏度的SPI 與CMC，儲能模量＞損耗模量，即彈性＞黏性，因此表現(xiàn)出了較大的瞬時回復(fù)和延遲回復(fù)，黏度較高的GEL、AG 儲能模量＞＞損耗模量，主要表現(xiàn)為瞬時回復(fù)，由于黏度較大，在蠕變-回復(fù)過程中損耗的能量多，且蠕變時間越長損耗的能量越多，因此幾乎未發(fā)生延遲回復(fù)，回復(fù)率隨著蠕變時間的延長迅速降低，同理，黏度高的MS 損耗模量大于儲能模量，回復(fù)性差.

圖5 高分子材料的蠕變-回復(fù)特性Fig.5 Creep-recovery characteristics of polymer materials

3 結(jié)論

（1）對相同稠度的5 種高分子材料進(jìn)行靜態(tài)流變學(xué)研究，其表觀黏度隨著剪切速率的增加逐漸降低，均表現(xiàn)出“剪切稀化”現(xiàn)象；對高分子材料動態(tài)模量進(jìn)行振蕩頻率掃描，研究表明：黏度高的GEL、MS、AG 具有較高的儲能模量與損耗模量，黏度低的SPI、CMC 儲能模量與損耗模量較低.

（2）在固定應(yīng)力作用下，表觀黏度較低的SPI、CMC 較黏度高的GEL、MS、AG 更易發(fā)生形變，在回復(fù)階段，SPI、CMC 的回復(fù)性也優(yōu)于GEL、MS、AG；延長蠕變時間，Jcmax增加，而回復(fù)率下降，且黏性越大的高分子材料回復(fù)率下降得越快.

表1 高分子材料的蠕變-回復(fù)柔量及回復(fù)率Table 1 Creep-recovery compliance and recovery rates of polymer materials

（3）黏度較高的GEL 和AG，由于儲能模量遠(yuǎn)大于損耗模量，在蠕變-回復(fù)過程中，主要表現(xiàn)為瞬時回復(fù)，黏度較高的MS，損耗模量大于儲能模量，回復(fù)性差；黏度低的SPI 和CMC，由于儲能模量大于損耗模量，回復(fù)時表現(xiàn)出較大的瞬時回復(fù)和延遲回復(fù)，回復(fù)性好.

［1］吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2010：3-60.

［2］Lorenzo G，Zaritzky N，Califano A.Modeling rheological properties of low-in-fat O/W emulsions stabilized with xanthan/guar mixtures［J］.Food Research International，2008，41（5）：487-494.

［3］Quintana J M，Lorenzo G，Zaritzky N E，et al.Hydrocolloids as O/W emulsion stabilizers：effect of the structural features during storage［M］//Lupano C E.Functional properties of food components.Kerala：Research Signpost，2007：1-22.

［4］馬君義，藺彥斌，蔣嚴(yán)妃，等.阿拉伯膠溶液的流動性觸變性和動態(tài)粘彈性分析［J］.食品工業(yè)科技，2013，34（19）：77-79.

［5］林親錄，肖華西.兩種大米淀粉及其磷酸酯淀粉理化特性的比較研究［J］.食品與機(jī)械，2009，25（4）：9-13.

［6］Zhao Q Z，Kuang W M，F(xiàn)ang M，et al.Frozen，chilled and spray dried emulsions for whipped cream：Influence of emulsion preservation approaches on product functionality［J］.LWT -Food Science and Technology，2014：1-7.

［7］Bockstaele F V，Leyn I D，Eeckhout M，et al.Non-linear creep-recovery measurements as a tool for evaluating the viscoelastic properties of wheat flour dough［J］.Journal of Food Engineering，2011，107（1）：50-59.

［8］Fitzsimons S M，Tobin J T，Morris E R.Synergistic binding of konjac glucomannan to xanthan on mixing at room temperature ［J］.Food Hydrocolloids，2008，22（1）：36-46.

［9］于海洋，張健，王業(yè)飛，等.酚醛樹脂凍膠流變性及粘彈性研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，33（3）：159-164.

［10］GB/T 22294—2008，糧油檢驗 大米膠稠度的測定［S］.

［11］Njintang Y N，Mbofung C M F.Effect of precooking time and drying temperature on the physico-chemical characteristics and invitro carbohydrate digestibility of taro flour［J］.LWT -Food Science and Technology，2006，39（6）：684-691.

［12］劉繼展，白欣欣，李萍萍.番茄果實蠕變特性表征的Burger's 修正模型［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，9（29）：249-253.

［13］Augusto P E D，Ibarz A，Cristianini M.Effect of high pressure homogenization（HPH）on the rheological properties of tomato juice:creep and recovery behaviours［J］.Food Research International，2013，54（1）：169-176.

［14］Wu M，Li D，Wang L J.Rheological properties of extruded dispersions of flaxseed-maize blend［J］.Journal of Food Engineering，2010，98（4）：480-491.

［15］劉國琴，李琳，李冰，等.小麥濕面筋蛋白的流變學(xué)性質(zhì)［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，34（3）：88.