張萬(wàn)斌，范曉東，朱秀忠，范偉偉

(空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

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聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物的合成與力學(xué)性能①

張萬(wàn)斌，范曉東，朱秀忠，范偉偉

(空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710072)

以端羥基聚丁二烯(HTPB)為引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，環(huán)氧丙烷為促開(kāi)環(huán)劑，通過(guò)四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，制備出聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)。采用紅外光譜、核磁共振氫譜及碳譜、凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)用技術(shù)，對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用相對(duì)分子質(zhì)量為8 066 g/mol的PTHF-PB-PTHF與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備了交聯(lián)彈性體，應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)顯示，在相同交聯(lián)密度下，PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率較純HTPB交聯(lián)彈性體分別提高了16%及19%。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析表明，PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體具有優(yōu)異的粘彈性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55.99 ℃，低于HTPB交聯(lián)彈性體。

聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物；合成；機(jī)械性能；開(kāi)環(huán)聚合

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是目前研究和應(yīng)用最廣的固體推進(jìn)劑粘合劑之一[1-2]。其大分子主鏈中除端基外均為非極性基團(tuán)，鏈段間的相互作用力較弱。當(dāng)受外力作用時(shí)，分子鏈段間容易發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，導(dǎo)致其交聯(lián)彈性體力學(xué)性能較差。因此，通過(guò)化學(xué)改性增加HTPB大分子鏈的極性有助于提高其力學(xué)性能[3-4]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已出現(xiàn)了相關(guān)的研究報(bào)道。例如，鄭元鎖等通過(guò)對(duì)HTPB鏈中雙鍵進(jìn)行氧化改性制備了環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)，有效改善了分子鏈極性，測(cè)試顯示其力學(xué)性能有明顯提高[5]。但環(huán)氧化改性破壞了HTPB主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使鏈段柔順性下降，影響材料的低溫性能。因此，對(duì)HTPB進(jìn)行嵌段改性成為另一有效方法[6]。

聚四氫呋喃(PTHF)主鏈中含有大量的極性基團(tuán)——醚鍵，具有優(yōu)良的低溫性能[7-8]。因此，將PTHF鍵合在HTPB主鏈的兩端形成嵌段共聚物，不僅可保留HTPB優(yōu)良的低溫性能，同時(shí)也賦予了共聚物大分子主鏈具有極性的特點(diǎn)。

近年來(lái)，隨著對(duì)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)的深入研究，為此類嵌段共聚物的制備提供了新的技術(shù)途徑[9-10]。本文首次以HTPB為大分子引發(fā)劑，在路易斯酸的催化作用下，利用HTPB的活性端基引發(fā)四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合，制備出聚四氫呋喃-聚丁二烯-聚四氫呋喃三嵌段共聚物(PTHF-PB-PTHF)，在利用各種先進(jìn)測(cè)試技術(shù)表征了三嵌段共聚物的大分子精細(xì)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還制備了其交聯(lián)彈性體，并考察了極性鏈段的鍵入對(duì)HTPB力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

端羥基聚丁二烯(HTPB，Mn=6 051 g/mol，Mw/Mn=1.77，1,4-丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為77%，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量為23%)，淄博齊龍化工有限公司，使用前利用甲苯共沸除水；甲苯，天津市紅巖化學(xué)試劑廠，使用前在金屬鈉絲中回流，并以二苯甲酮為指示劑，待體系轉(zhuǎn)為藍(lán)色，蒸餾并立即使用；環(huán)氧丙烷(PO)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼乙醚配合物(BF3·OEt2)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)，aladdin試劑，使用前在金屬鈉絲中回流，待體系轉(zhuǎn)為藍(lán)色，蒸餾并立即使用。甲苯二異氰酸酯(TDI)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑除HTPB為工業(yè)級(jí)外，其余均為分析純。

1.2 PTHF-PB-PTHF的制備

首先，將待反應(yīng)的HTPB充分溶解在溶劑甲苯中，并將體系移入低溫恒溫反應(yīng)浴中，反應(yīng)浴溫度為0 ℃。溫度平衡后，向體系內(nèi)加入催化劑三氟化硼乙醚配合物，并一次性加入計(jì)算量的四氫呋喃單體，待溫度再次平衡后，逐滴滴加促開(kāi)環(huán)劑PO，控制滴加速度，使PO滴加持續(xù)1 h。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，結(jié)束反應(yīng)，加速攪拌下，向體系中加入去離子水。將粗產(chǎn)物移入分液漏斗中，用水多次洗滌，直至產(chǎn)物變?yōu)橹行浴⒋之a(chǎn)物在65 ℃下減壓蒸餾，除去殘余的水和溶劑后，即得無(wú)色或淡黃色液態(tài)產(chǎn)物。

1.3 PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體的制備

以HTPB及所制備的三嵌段共聚物為原料，分別將其與TDI的反應(yīng)，制備出交聯(lián)彈性體，并比較兩者在相同交聯(lián)密度下的力學(xué)性能。彈性體的制備方法如下：首先，將用于固化的聚合物在80～90 ℃下真空干燥，稱取一定質(zhì)量的干燥聚合物，并根據(jù)其所測(cè)羥值及固化當(dāng)量，計(jì)算固化劑TDI的加入量。將聚合物與TDI在高速攪拌下混合均勻，并在70 ℃下真空脫氣至無(wú)氣泡。最后，將混合物緩慢倒入自制的玻璃模具中，在70 ℃下固化168 h。得到厚度約為3 mm的淡黃色彈性膠片，固化膠片在空氣中平衡1周后，將其制成合適尺寸的試樣，用于靜態(tài)力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)粘彈性能測(cè)試。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.4.1 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜測(cè)試(FT-IR)在美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，涂膜法制樣。相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用美國(guó)Wyatt公司的DAWN EOS型凝膠滲透色譜-多角度激光光散射聯(lián)用儀(SEC-MALLS)測(cè)定，MZ 103+MZ 104色譜柱，色譜級(jí)THF為流動(dòng)相，流速0.5 ml/min，25 ℃。核磁共振氫譜及碳譜(1H-NMR，13C-NMR)均采用德國(guó)Bruker公司AV2500核磁共振儀測(cè)試，CDCl3為溶劑。聚合物的羥值根據(jù)GJB 1327A—2003所述方法進(jìn)行測(cè)試。交聯(lián)彈性體的交聯(lián)密度依據(jù)文獻(xiàn)[11-12]進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)Flory-Rhener公式進(jìn)行計(jì)算。

1.4.2 交聯(lián)彈性體的力學(xué)性能測(cè)試

交聯(lián)彈性體的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率在河北承德金建XLD-20C型拉伸儀上進(jìn)行測(cè)試，試樣形狀為啞鈴狀，拉伸速率100 mm/min，測(cè)試溫度25 ℃，每組試樣測(cè)試5次，記錄其平均值。

1.4.3 交聯(lián)彈性體的粘彈性能測(cè)試

交聯(lián)彈性體的粘彈性能在美國(guó)TA公司的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試儀上進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，選用單懸臂夾具，測(cè)試溫度范圍-100～50 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTHF-PB-PTHF的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜表征

HTPB及PTHF-PB-PTHF的FTIR譜圖如圖1所示。圖1中，HTPB的紅外光譜圖中，3 355 cm-1為端羥基的伸縮振動(dòng)吸收，1 640 cm-1為雙鍵的伸展振動(dòng)特征吸收峰，966、724、911 cm-1分別為反式1,4-加成、順式1,4-加成及1,2-加成結(jié)構(gòu)中雙鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。PTHF-PB-PTHF的紅外譜圖保留了HTPB的所有特征吸收峰，同時(shí)在1 113 cm-1處出現(xiàn)了明顯的醚鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，與PTHF-PB-PTHF的分子結(jié)構(gòu)相符。

圖1 HTPB及PTHF-PB-PTHF的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HTPB and PTHF-PB-PTHF

2.1.2 核磁共振表征

HTPB及PTHF-PB-PTHF的1H-NMR及13C-NMR譜圖分別如圖2、圖3所示。

(a)PTHF-PB-PTHF

(b)HTPB

圖2(a)PTHF-PB-PTHF的1H-NMR譜圖中，a、b處的化學(xué)位移應(yīng)歸屬于PTHF鏈段中亞甲基的質(zhì)子峰，1.14處的化學(xué)位移應(yīng)為促開(kāi)環(huán)劑PO中甲基質(zhì)子的貢獻(xiàn)。圖3(b)HTPB的13C-NMR譜圖中63.5，65應(yīng)分別歸屬為HTPB中1,4-結(jié)構(gòu)及1，2-結(jié)構(gòu)單元中與端羥基相連碳原子的化學(xué)位移[13-14]，但在圖3(a)中，這2組化學(xué)位移完全消失，證實(shí)了HTPB鏈段上的端羥基已完全被PTHF鏈段所鍵合，聚合產(chǎn)物中不含有HTPB均聚物成分。圖3(a)中，70及26處的化學(xué)位移應(yīng)分別歸屬于PTHF鏈段中的α-C及β-C。綜合分析1H-NMR及13C-NMR譜圖，此嵌段共聚物為典型的以HTPB為中心鏈段的含2條聚四氫呋喃鏈的三嵌段共聚物。

(a)PTHF-PB-PTHF

(b)HTPB

2.1.3 SEC表征

圖4分別為HTPB及PTHF-PB-PTHF的SEC曲線。由于原料HTPB是通過(guò)自由基聚合制備而來(lái)，而三嵌段共聚物的制備采用了可控性較好的開(kāi)環(huán)聚合技術(shù)。因此，在圖4中三嵌段共聚物的峰形明顯收窄，且呈現(xiàn)單一分布。

圖4 HTPB及PTHF-PB-PTHF的SEC譜圖Fig.4 SEC spectra of HTPB and PTHF-PB-PTHF

2.2 PTHF-PB-PTHF的合成

陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的活性中心通常為三級(jí)氧離子。聚合體系中三氟化硼乙醚配合物向體系提供活性中心?；钚灾行囊l(fā)四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合，從而形成末端具有活性中心的聚四氫呋喃鏈段，HTPB的端羥基可不斷地“捕捉”，并終止具有活性中心的聚四氫呋喃鏈段，形成嵌段共聚物[10,15]。聚合工藝條件對(duì)三嵌段共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響如表1所示。

表1顯示PO及BF3·OEt2的用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量影響較小，這主要是由于促開(kāi)環(huán)劑僅在鏈引發(fā)的初級(jí)階段用于形成活性中心，活性中心形成后，快速引發(fā)THF單體開(kāi)環(huán)聚合，形成末端帶有活性中心的聚四氫呋喃鏈段，而當(dāng)此鏈段被HTPB的端羥基所終止時(shí)，會(huì)釋放出活性種，并可用于形成下一個(gè)活性中心?？梢?jiàn)，催化劑所提供的活性中心在體系內(nèi)可重復(fù)利用，因此催化劑的用量并不會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)生顯著影響。表1發(fā)現(xiàn)，THF與HTPB的投料比是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。因此，通過(guò)改變THF與HTPB配比，可得到所需相對(duì)分子質(zhì)量的三嵌段共聚物。

表1 聚合條件對(duì)三嵌段共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響Table1 Effect of polymerization condition on molecular mass of triblock copolymer

2.3 PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體的制備

分別利用相對(duì)分子質(zhì)量為6 051 g/mol的HTPB原料和相對(duì)分子質(zhì)量為8 066 g/mol的三嵌段共聚物與甲苯二異氰酸酯(TDI)，在不同當(dāng)量比(R)下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，制備出相應(yīng)的交聯(lián)彈性體。利用溶脹法測(cè)定不同當(dāng)量比條件下所制備彈性體的交聯(lián)密度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 固化參數(shù)對(duì)交聯(lián)密度的影響Table2 Effects of cure parameters on crosslink density

表2數(shù)據(jù)顯示，由于三嵌段共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，導(dǎo)致其端羥基活性有所降低，但當(dāng)三嵌段共聚物的固化當(dāng)量為1.35時(shí)，其所形成彈性體的交聯(lián)密度與HTPB固化當(dāng)量為1.2時(shí)相同。

2.4 PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體的粘彈性能

利用DMA分別研究了HTPB及三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體在相同交聯(lián)密度下的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，其對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5(a)顯示，在低溫區(qū)域內(nèi)，HTPB及三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體均體現(xiàn)出較大的儲(chǔ)能模量。此時(shí)，由高分子鏈段交聯(lián)產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被完全凍結(jié)，材料內(nèi)部的自由體積收縮至最小，當(dāng)受到外力作用時(shí)，大部分能量被儲(chǔ)存，并用于恢復(fù)形變，體現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。但隨著溫度的升高，兩者的儲(chǔ)能模量均急劇減小，此時(shí)鏈段逐步解凍，自由體積變大，材料逐步呈現(xiàn)高彈態(tài)。另外，圖中顯示在常溫范圍內(nèi)，三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體的儲(chǔ)能模量略高于HTPB交聯(lián)彈性體?？梢?jiàn)，常溫度下三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體的強(qiáng)度略高。

(a)儲(chǔ)能模量

(b)損耗模量

(c)損耗因子

圖5(b)、圖5(c)中兩者的損耗模量及tanδ呈現(xiàn)同樣的變化趨勢(shì)，即先增大后減小。在低溫區(qū)域，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，由于分子鏈被凍結(jié)，此時(shí)只有鍵長(zhǎng)及鍵角發(fā)生微小變化，因此損耗較低。但隨著溫度升高，分子鏈段部分解凍并發(fā)生運(yùn)動(dòng)，但由于未解凍部分的限制作用，使形變跟不上外力作用，因此損耗增大。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，分子鏈段可以比較自由運(yùn)動(dòng)，此時(shí)的損耗也較小。值得注意的是在絕大部分測(cè)試溫度范圍內(nèi)，三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體的損耗模量均略高于HTPB，這是由于極性鏈段的鍵入，增大了分子鏈段間的相互作用力，鏈段運(yùn)動(dòng)所受到的摩擦阻力變大，因此損耗越大。根據(jù)文獻(xiàn)，多把tanδ的峰點(diǎn)溫度認(rèn)定為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[16]。圖5(c)顯示，HTPB交聯(lián)彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在-52.61 ℃，三嵌段共聚產(chǎn)物固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55.99 ℃，PTHF鏈段的鍵入賦予了材料更好的低溫特性。

2.5 PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體的力學(xué)性能

HTPB及PTHF-PB-PTHF交聯(lián)彈性體在同一交聯(lián)密度下的力學(xué)性能如表3所示，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。

表3 HTPB及PTHF-PB-PTHF的機(jī)械性能對(duì)比Table3 Comparison of mechanical properties of HTPB and tri-block copolymer

圖6 HTPB及PTHF-PB-PTHF的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile and stress curves of HTPB and PTHF-PB-PTHF

圖6顯示，HTPB及三嵌段共聚物的交聯(lián)彈性體均有較好的韌性，PTHF鏈段的鍵入，并未改變材料原有的斷裂特性。表3數(shù)據(jù)顯示，在同一交聯(lián)密度下，三嵌段共聚物的斷裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率較HTPB分別提高了16%及19%。這是由于極性鏈段的鍵入，增大了分子鏈間的相互作用力，使其在單位面積上可承受更大的應(yīng)力，同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量的增大，也使其交聯(lián)點(diǎn)間的有效鏈長(zhǎng)增大，當(dāng)受外力作用時(shí)，自由鏈段的伸展距離相對(duì)增大。最終，導(dǎo)致三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體的斷裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率較HTPB均有較大提高。

3 結(jié)論

(1)以相對(duì)分子質(zhì)量為6 051 g/mol的HTPB為大分子引發(fā)劑，利用THF的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合合成出PTHF-PB-PTHF三嵌段共聚物。FTIR、1H-NMR、13H-NMR表征結(jié)果顯示，三嵌段共聚物的大分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。

(2)聚合工藝研究顯示，可通過(guò)改變THF與HTPB的投料比來(lái)調(diào)節(jié)三嵌段共聚產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。

(3)在同等交聯(lián)密度情況下，三嵌段共聚物固化后形成的交聯(lián)彈性體的斷裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率較HTPB均有明顯提高。粘彈性研究顯示，在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)，三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體與純HTPB彈性體相比，具有更好的粘彈性能。三嵌段共聚物交聯(lián)彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55.99 ℃，顯示出優(yōu)異的低溫性能。

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(編輯：劉紅利)

Synthesis and mechanical properties of poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer

ZHANG Wan-bin，F(xiàn)AN Xiao-dong，ZHU Xiu-zhong，F(xiàn)AN Wei-wei

(The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry，Ministry of Education and Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China)

Poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer was synthesized by cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran in the presence of hydroxyl-terminated polybutadiene as the macroinitiator,boron trifluoride etherate as the catalyst, and few amount of epoxy propane as the ring-opening assistant agent.The chemical structure of target copolymers was characterized by FTIR,1H-NMR,13C-NMR and SEC. Triblock copolymer with a molecular weight of 8 066 g/mol was used to prepare elastomer by reacting with TDI.Tensile test indicates that the tensile strength and elongation are increased by 16% and 19% respectively compared with that of elastomer based on HTPB when both are in the same crosslink density.Dynamic mechanical analysis(DMA) reveals that the triblock copolymer cured elastomer exhibits better elasticity and viscosity properties than HTPB,and the glass transition temperature is -55.99 ℃,which is lower than HTPB cured elastomer.

poly(tetrahydrofuran)-poly(butadiene)-poly(tetrahydrofuran) triblock copolymer；synthesis；mechanical properties；ring-opening polymerization

2014-02-26；

：2014-04-17。

工業(yè)和信息化部重點(diǎn)項(xiàng)目(J142011A001)。

張萬(wàn)斌(1984—)，男，博士，主要從事高分子合成研究。E-mail:zhangwanbin0113@126.com

范曉東(1955—)，男，教授，主要從事高分子合成研究。E-mail:xfand@126.com

V512

A

1006-2793(2015)02-0251-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.018