李 晨，路桂娥,2，江勁勇,2，葛 強,2，王韶光,2，賈昊楠

(1.軍械工程學(xué)院，石家莊 050003；2.軍械技術(shù)研究所，石家莊 050003)

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包覆層對SZQu推進劑安定性及相容性的影響

李 晨1，路桂娥1,2，江勁勇1,2，葛 強1,2，王韶光1,2，賈昊楠1

(1.軍械工程學(xué)院，石家莊 050003；2.軍械技術(shù)研究所，石家莊 050003)

采用75 ℃熱加速老化試驗和氣相色譜試驗，分別對裸藥和帶包覆層的SZQu推進劑進行測試，確定了安定性、中定劑質(zhì)量分數(shù)隨老化時間的變化規(guī)律；在升溫速率β=5 ℃/min的條件下，采用差示掃描量熱法(DSC)對老化7、54 d的裸藥、包覆層和帶包覆層的推進劑進行測試，比較其分解峰溫，以分解峰溫差值ΔTp<2 ℃為判據(jù)判斷兩者相容性狀況。結(jié)果表明，包覆材料對該型雙基推進劑貯存安定性影響不顯著，推進劑和推進劑與包覆層混合試樣的分解峰溫介于195～198 ℃之間，分解峰溫的差值小于2 ℃，包覆層與推進劑相容性良好。

分析化學(xué)；雙基推進劑；包覆層；貯存安定性；相容性

0 引言

SZQu推進劑是近年來國內(nèi)研制的一種新型雙基推進劑，主要裝填于某新型彈藥增速發(fā)動機之中。這種推進劑燃速較低，推進劑側(cè)面及端面有包覆材料。包覆層的存在不利于推進劑分解時產(chǎn)生的熱量的散失，也不利于推進劑分解生成的酸性氣體向外界逸散，酸性氣體與熱量的積累可能引起自催化反應(yīng)，導(dǎo)致推進劑質(zhì)量狀況下降[1]。推進劑中的降速劑聚甲醛在理論上存在著分解釋放出甲醛的可能性，甲醛在一定條件下可轉(zhuǎn)化成甲酸[2]，從而導(dǎo)致推進劑安定性加速下降。

由于該型彈藥發(fā)射過程中，要求推進劑燃燒過程中產(chǎn)生較少的煙霧，以減少對該型彈藥發(fā)射的影響。因此，與傳統(tǒng)配方相比，SZQu推進劑及其包覆材料的成分都有所改變。考慮到在雙基推進劑中，普遍存在組分遷移和汗析等現(xiàn)象，長期儲存過程中，組分遷移、汗析等因素對這種新型推進劑與包覆層之間的相容性可能產(chǎn)生一定程度的影響。由于SZQu推進劑問世時間較短，國內(nèi)對其長期儲存過程中包覆層對安定性及相容性影響的研究情況未見公開報道，為確定其影響情況，開展以下研究。

1 試驗

1.1 樣品準備

1.1.1 貯存安定性試驗與安定劑含量檢測

用銅制刀具對推進劑原裝藥進行切片，切割方向垂直于藥柱對稱軸，沿軸向約每8 mm進行一次切片，共制得8份樣品，從中取出4份樣品，沿周向切除包覆層。從原裝藥上另截取部分樣品，以備進行推進劑原樣的安定性試驗與安定劑含量檢測時使用。

1.1.2 相容性試驗

用刮刀從老化7、54 d的樣品上取樣，在包覆層與推進劑的結(jié)合部，截取約2.0 g樣品置于不加干燥劑的干燥器中備用。由于SZQu推進劑燃速較低、放熱量較小，試驗時，需加大樣品量。通過摸底試驗，確定單次試驗樣品量1.0～2.0 mg。在對推進劑或包覆層進行DSC相容性試驗時，每次取用適量樣品；對推進劑與包覆層的混合樣品進行試驗時，在二者結(jié)合部取樣，并使推進劑與包覆層質(zhì)量相近。

1.2 試驗儀器

DU65型電熱油浴恒溫箱；DSC8000型差示掃描量熱儀，溫度精度：±0.01 ℃；SP2100型氣相色譜儀(FID檢測器)，北京北分瑞麗分析儀器有限公司；氣相色譜工作站；電子分析天平。

1.3 試驗方法

(1)熱加速老化試驗。參照GJB 770B—2005方法506.1預(yù)估火藥安全儲存壽命熱加速老化法進行，恒溫箱溫度設(shè)定為75 ℃。老化試驗進行到7、15、30、40、54 d時，依次取出試樣備用。

(2)安定劑含量測試與安定性試驗。參照GJB770B—2005方法216.1硝酸酯、安定劑和增塑劑氣相色譜法進行。分別對原樣、老化7、15、30、40、54 d的試樣進行試驗，測出不同老化時期試樣的中定劑及CO2、N2O氣體含量。

(3)相容性試驗。參照GJB 772A—97方法502.1安定性和相容性差熱分析和差示掃描量熱法進行，用老化7 d和54 d的樣品進行DSC相容性試驗。試驗采用等速升溫，升溫速率β=5 ℃/min，N2通氣速率為20.0 ml/min，試驗起始溫度為50 ℃，終止溫度設(shè)定為300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 安定性

通過氣相色譜法，測得75 ℃老化下不同老化時期2種試樣(裸藥和帶包覆層的SZQu推進劑)的中定劑含量，試驗結(jié)果見圖1。其安定性試驗數(shù)據(jù)見圖2。

由圖1可看出，隨著老化時間的延長，中定劑含量下降，帶包覆層的推進劑樣品的試驗結(jié)果與不帶包覆層的結(jié)果相近。從圖2可看出，在75 ℃加速老化的條件下，帶包覆層樣品的測量值和不帶包覆層的測量結(jié)果差異較小。試驗結(jié)果的微小差異受諸多偶然因素的影響，這種微小的不同可視作偶然誤差。綜上所述，包覆層與SZQu推進劑長期共同儲存時，包覆材料的存在并不會對該型推進劑的貯存安定性產(chǎn)生顯著影響。

圖1 75 ℃老化下不同老化時期中定劑含量變化曲線Fig.1 Curves of centralitecontents with different thermal aging time at 75℃

(a) CO2

(b) N2O

分析認為，雖然推進劑中含有一定量的降速劑(聚甲醛)，聚甲醛在空氣中能夠產(chǎn)生熱裂解、自動氧化降解和降解產(chǎn)物導(dǎo)致的酸解、水解等變化，降解產(chǎn)物甲醛也可氧化成甲酸進而強化酸解、水解作用，但實際情況是聚甲醛降解較為困難，降解速度受溫度影響的程度很大。在環(huán)境溫度處于80 ℃條件下，聚甲醛降解失重5%需要經(jīng)歷約42 a[3]。推進劑組分中，降速劑的含量較低，在75 ℃老化及自然儲存(溫度≤30 ℃)條件下，降速劑分解生成的甲醛濃度很低，而且產(chǎn)生的一部分甲醛會擴散至外界環(huán)境，使得最終可被氧化成酸性產(chǎn)物的甲醛含量較少，酸性產(chǎn)物甲酸的積累程度不足以加速中定劑的消耗，以致推進劑分解加快，中定劑含量降低主要是由推進劑分解產(chǎn)生的NOx酸性氣體造成的。

此外，熱加速老化試驗對老化樣品尺寸、厚度等方面有一定的限制，這就使得試驗所用樣品的包覆面積比原推進劑裝藥小，試驗藥量也較少，推進劑分解過程中產(chǎn)生的熱量不易積累，NO2、NO和甲醛等有害產(chǎn)物易于擴散到外部環(huán)境，真正導(dǎo)致推進劑安定性降低的不利因素影響程度很小。基于以上原因，裸藥與帶包覆層推進劑的安定性狀態(tài)無顯著差異，中定劑含量下降程度亦無明顯區(qū)別。

2.2 相容性

分別對老化7 d和54 d的裸藥、包覆層和包覆層與推進劑的混合試樣進行DSC相容性試驗，測出各試樣的分解峰溫，并計算相應(yīng)分解峰溫的差值。DSC相容性試驗曲線圖見圖3。

(a) 7 d

(b) 54 d

老化7 d和54 d試樣的分解峰溫分別見表1、表2。表1、表2中，T1為推進劑與包覆層混合物樣品中推進劑的分解峰溫；T2為推進劑分解峰溫；T3為混合物樣品中包覆材料的分解峰溫；T4為包覆材料分解峰溫；ΔTp1=T2-T1；ΔTp2=T4-T3。

從表1、表2可看出，在升溫速率β=5 ℃/min時，推進劑先于包覆材料分解，分解峰溫195～198 ℃，包覆材料分解峰溫248～251 ℃，且混合試樣的分解峰溫差值ΔTp1、ΔTp2均小于2 ℃。

表1 老化7 d試樣的分解峰溫及差值Table 1 Decomposition peak temperatures and their difference of different samples aged 7 d

表2 老化54 d試樣的分解峰溫及差值Table 2 Decomposition peak temperatures and their difference of different samples aged 54 d

根據(jù)GJB 772A—1997方法502.1判定，推進劑與包覆層之間相容性狀況為“較好”以上等級。當(dāng)SZQu推進劑老化至54 d時，推進劑的中定劑含量僅為原樣的12.4%～13.8%，此時的推進劑安定性狀況嚴重惡化[4]。由此可得出，在滿足安全貯存要求的前提下，長期貯存過程中，推進劑與包覆材料之間不應(yīng)發(fā)生過于激烈的反應(yīng)，導(dǎo)致二者相容性狀況下降。

分析認為，該型推進劑所用包覆層基體材料為三元乙丙橡膠，這種橡膠是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物。三元乙丙橡膠的主要聚合物鏈是完全飽和的，因而其抵抗熱、光、氧氣的性能十分優(yōu)異，抗老化性能強[5-7]。同時，三元乙丙橡膠與硝化甘油溶解度參數(shù)相差很大，其抗遷移能力較強。由于三元乙丙橡膠自身的優(yōu)異性能，在相容性試驗中，三元乙丙橡膠及其填料并沒有因推進劑中硝化甘油的遷移、包覆材料及推進劑的分解等因素而與推進劑發(fā)生強烈的化學(xué)反應(yīng)，推進劑與包覆層混合試樣的分解峰溫沒有較大變化，兩者相容性良好。

3 結(jié)論

(1)包覆層對推進劑貯存安定性無顯著影響。在75 ℃熱加速老化的條件下，中定劑含量持續(xù)下降，并出現(xiàn)CO2、N2O。裸藥與帶包覆層樣品相比，中定劑含量的下降程度接近，CO2及N2O的含量變化規(guī)律亦無明顯差異。

(2)升溫速率β=5 ℃/min時，推進劑及推進劑與包覆層混合試樣的分解峰溫介于195～198 ℃之間，二者之間的差值小于2 ℃，包覆層與混合試樣的分解峰溫介于249～251 ℃之間，二者差值同樣小于2 ℃，包覆層與推進劑相容性良好。長期儲存過程中，推進劑與包覆材料不至于發(fā)生較強的化學(xué)反應(yīng)。

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(編輯：劉紅利)

Effect of cladding on stability and compatibility of propellant SZQu

LI Chen1，LU Gui-e1,2，JIANG Jin-yong1,2，GE Qiang1,2，WANG Shao-guang1,2，JIA Hao-nan1

(1.Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，China；2.Ordnance Technical Research Institute，Shijiazhuang 050003，China)

The law was figured out which is about the mass fraction of centralite, CO2and N2O along with the change of aging time by testing on naked propellant and propellant with cladding through acceleration aging test(75 ℃) and gas chromatography(GC) test. The decomposition peak temperature of naked propellant and propellant with cladding aged 7 days or 54 days was detected by DSC test under temperature rising in equal rate(β=5 ℃/min). Propellant and cladding can be compatible in case the difference of two samples decomposition peak temperature below 2 ℃. The results show that cladding has no remarkable effect on storage stability of propellant SZQu and the decomposition peak temperature of propellant(propellant with cladding) is between 195 ℃ and 198 ℃, and the compatibility between cladding and propellant is fine.

analytical chemistry；double base propellant；cladding；storage stability；compatibility

2014-10-13；

：2014-11-20。

李晨(1991—)，男，碩士生，研究方向為含能材料的安全檢測。E-mail:lichen19910108@163.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0853-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.019