譚利敏，黃志萍，胡 偉，徐 娜，曹慶偉，王 敏

(中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

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HTPB窄分布標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定

譚利敏，黃志萍，胡 偉，徐 娜，曹慶偉，王 敏

(中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

采用沉淀分級(jí)方法，以四氫呋喃作為溶劑、甲醇作為沉淀劑，將自由基聚合的寬分布HTPB樣品制備成5個(gè)窄分布的標(biāo)樣。采用GPC-MALLS法，測(cè)定了HTPB標(biāo)樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HTPB標(biāo)樣色譜峰峰形對(duì)稱，峰窄，相對(duì)分子量分布均勻，分散指數(shù)D<1.3。與VPO法測(cè)定結(jié)果對(duì)照，數(shù)均相對(duì)分子量相對(duì)偏差<10%。以窄分布HTPB作為標(biāo)樣，采用GPC法測(cè)定了HTPB相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，獲得的數(shù)均、重均相對(duì)分子質(zhì)量及分散指數(shù)與GPC-MALLS法結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差<10%；數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與VPO法相對(duì)偏差<12%。

端羥基聚丁二烯(HTPB)；沉淀分級(jí)；凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)用(GPC-MALLS)；凝膠滲透色譜(GPC)；蒸汽壓滲透儀(VPO)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)具有生產(chǎn)工藝簡單、價(jià)格便宜、粘度低、工藝性能好、所制推進(jìn)劑具有高的固體含量、良好的彈道性能、力學(xué)性能和貯存性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，目前仍是多種型號(hào)用復(fù)合固體推進(jìn)劑粘合劑[1]。HTPB作為民用高級(jí)聚氨酯粘合劑，應(yīng)用也很廣泛。HTPB是一個(gè)多分散性的聚合物，由于HTPB合成工藝路線與合成工藝條件的不同(溫度，壓力的變化)，將使其相對(duì)分子質(zhì)量分布產(chǎn)生較大差異，而其相對(duì)分子質(zhì)量及其分布直接影響HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的力學(xué)性能。因此，準(zhǔn)確測(cè)量HTPB相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，具有重要意義。

GJB 1327A—2003[2]《端羥基聚丁二烯規(guī)范》中規(guī)定，采用蒸氣壓滲透法(VPO法)和GJB 1965—1994[3]中的凝膠滲透法(GPC法)，測(cè)定HTPB數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，但以VPO法作為仲裁法。VPO法僅得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，無重均相對(duì)分子量，無法得到樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布。GJB 1965—1994中采用GPC法，GPC法作為最常用的一種測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的相對(duì)方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品非常關(guān)鍵，直接影響測(cè)定結(jié)果。GJB 1965—1994標(biāo)準(zhǔn)中采用寬分布HTPB標(biāo)樣，用VPO法測(cè)得HTPB標(biāo)樣的數(shù)均相對(duì)分子量擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，存在較大誤差，且標(biāo)準(zhǔn)中并無標(biāo)樣具體制備方法。隨著儀器設(shè)備及科技發(fā)展，新的GPC儀需要同時(shí)輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)均相對(duì)分子量Mn和重均相對(duì)分子量Mw或者分子量分布指數(shù)D，才能擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線。當(dāng)前，市場(chǎng)并無已知準(zhǔn)確分子質(zhì)量HTPB標(biāo)樣出售，曾采用聚苯乙烯PS做標(biāo)準(zhǔn)樣品，PS含有苯環(huán)其流體力學(xué)體積與HTPB流體力學(xué)體積存在很大差別，采用替代標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量結(jié)果存在很大誤差。

采用GPC法測(cè)定HTPB相對(duì)分子質(zhì)量，亟待解決的是要有已知準(zhǔn)確相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB標(biāo)樣。本文擬采用沉淀分級(jí)法制備HTPB窄分布標(biāo)樣，然后用凝膠滲透色譜-激光光散射聯(lián)用(GPC-MALLS )法測(cè)定其準(zhǔn)確相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，得到合格的GPC用標(biāo)準(zhǔn)樣品，為控制HTPB質(zhì)量以及有效調(diào)節(jié)HTPB推進(jìn)劑力學(xué)性能等提供有力的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

美國Wyatt公司凝膠滲透色譜-激光光散射儀(GPC-MALLS)，配有DAWN EOS 18角度激光光散射檢測(cè)器和示差折光檢測(cè)器及ASTAR激光控制軟件；美國Waters公司凝膠滲透色譜儀(GPC)，配有2414示差折光檢測(cè)器和Empower色譜控制軟件；德國KNAUER公司K-7000型蒸汽壓滲透儀(VPO)；瑞士梅特勒托利多(METTLER TOLEDO)DL39型水分儀；離心機(jī)；六孔水浴鍋；真空干燥箱。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)條件

LLS聯(lián)機(jī)測(cè)試條件和GPC測(cè)試條件見表1。

VPO測(cè)試條件：聯(lián)苯酰(或八乙酰蔗糖)標(biāo)準(zhǔn)樣-三氯甲烷溶液濃度范圍(0.5～6.5) g/kg；試樣-三氯甲烷溶液濃度范圍(5.50～28.50) g/kg。

1.1.3 試劑

四氫呋喃(THF)：色譜純(HPLC)，迪馬科技。用作溶劑和流動(dòng)相淋洗劑。四氫呋喃(THF)：分析純(AR)，國藥集團(tuán)。標(biāo)樣沉淀分級(jí)用溶劑。無水甲醇：分析純(AR)，國藥集團(tuán)。標(biāo)樣沉淀分級(jí)用沉淀劑。三氯甲烷：分析純(AR)，西隴化工股份有限公司。HTPB樣品：黎明化工研究院生產(chǎn)。窄分布PS、PEG、八乙酰蔗糖標(biāo)樣：迪馬科技。

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 The conditions of experiments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沉淀分級(jí)法制備標(biāo)樣

將HTPB配制成0.1 g/L的四氫呋喃溶液1 000 ml，并置于2 000 ml分液漏斗中，在不斷攪拌下，緩慢加入650 ml甲醇，直至溶液逐漸變成白色渾濁狀態(tài)。靜置12 h，溶液分層，上層無色透明液體，下層為乳白色沉淀，分離乳白色沉淀為第一級(jí)分。母液再加入5 ml無水甲醇取沉淀為第二級(jí)分。母液經(jīng)過多次次沉淀，得多個(gè)級(jí)分。沉淀分級(jí)法制備HTPB標(biāo)準(zhǔn)樣品具體操作步驟如見圖1。

圖1 沉淀分級(jí)法制備HTPB標(biāo)準(zhǔn)樣品流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of HTPB standards with method of precipitation grading

1.2.2 GPC-MALLS法測(cè)定標(biāo)樣相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

GPC-MALLS法是將聚合物先通過GPC分級(jí)洗脫，然后經(jīng)多角度激光光散射檢測(cè)器和濃度檢測(cè)區(qū)，檢測(cè)出聚合物各組分的相對(duì)分子質(zhì)量和濃度，即可得到各組分的絕對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量，又可得到反應(yīng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的GPC曲線，從光散射信號(hào)可直接獲得聚合物重均相對(duì)分子質(zhì)量，不需要標(biāo)樣，直接測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 窄分布HTPB標(biāo)樣制備

沉淀分級(jí)是分離高聚物溶液的最常用方法，在高聚物溶劑體系中，一相有較少溶劑，為濃相；另一相有較多溶劑的為稀相，把濃相從稀相中分離，就可得到一個(gè)高聚物級(jí)分，反復(fù)進(jìn)行操作，就可得到相對(duì)分子質(zhì)量從大到小的一系列級(jí)分。沉淀分級(jí)是利用高聚物溶解度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的依賴性，逐步得到不同級(jí)分，分別測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量，從而獲得相對(duì)分子質(zhì)量分布。由于加入沉淀劑后，良溶劑對(duì)高分子的溶劑化作用減小，聚合物之間的內(nèi)聚力增加，臨界共溶溫度升高，所以產(chǎn)生分離。具體操作方法是將沉淀劑慢慢滴加到高聚物溶液中，待產(chǎn)生一些沉淀后，在恒溫下放置一段時(shí)間，使?jié)庀嗪拖∠噙_(dá)到熱力學(xué)平衡，分離濃相，即得到相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的聚合物級(jí)分，反復(fù)以上操作，就可得到相對(duì)分子質(zhì)量從大到小的一系列窄分布聚合物[5]。

HTPB可溶于吡啶、苯、甲苯、石油醚、環(huán)己烷、四氯化碳、三氯甲烷、四氫呋喃、加氫汽油等，不溶于水、甲醇、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺等溶劑。根據(jù)相似相溶原理以及溶劑的易于揮發(fā)性等，選擇毒性較小的四氫呋喃(THF)作為溶解HTPB的溶劑；甲醇為HTPB的不良溶劑，所以選擇甲醇作為沉淀劑，即以THF為溶劑、甲醇為沉淀劑，按1.2.1方法可獲得若干個(gè)HTPB窄分布標(biāo)樣。

2.1.1 窄分布HTPB標(biāo)樣水分含量

采用卡爾費(fèi)休庫倫電量法，測(cè)定了窄分布HTPB標(biāo)樣水分含量，結(jié)果見表2。最小級(jí)分HTPB的水分含量0.05%，且相對(duì)分子質(zhì)量越高，水分含量越低。HTPB級(jí)分標(biāo)樣水分含量均滿足GJB 1327A—2003《端羥基聚丁二烯規(guī)范》中理化性能指標(biāo)HTPB水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.05%[2]要求。

2.1.2 窄分布HTPB標(biāo)樣相對(duì)分子質(zhì)量分布

按照表1中的GPC-MALLS聯(lián)機(jī)條件，測(cè)定5個(gè)窄分布HTPB級(jí)分的GPC-MALLS譜圖，見圖2。由圖2可知，5個(gè)級(jí)分的HTPB譜峰窄，峰形對(duì)稱，基本沒有拖尾現(xiàn)象，峰形接近正態(tài)分布，其分散指數(shù)小于1.3(見表3)。

表2 HTPB標(biāo)樣水分含量Table 2 The moisture content of HTPB standards

圖2 GPC-MALLS測(cè)試的HTPB標(biāo)樣分子量分布圖Fig.2 Molecular weight distribution of HTPB standards determinated by GPC-MALLS

表3 HTPB標(biāo)樣相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定結(jié)果Table 3 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution coefficient of HTPB standards

2.1.3 窄分布HTPB標(biāo)樣的相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

分別采用GPC-MALLS法和VPO法，測(cè)定了5個(gè)級(jí)分標(biāo)樣數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見表4。

表4 HTPB標(biāo)樣相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定結(jié)果Table 4 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution coefficient of HTPB standards

從表4可看出，2方法測(cè)定結(jié)果基本一致，其相對(duì)誤差<10%。

2.2 HTPB相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定

2.2.1 GPC法校準(zhǔn)曲線的制定

以沉定分級(jí)法獲得的5個(gè)級(jí)分HTPB為標(biāo)樣，以GPC-MALLS法測(cè)定的數(shù)均、重均相對(duì)分子量作為GPC標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值(采用VPO法測(cè)定的數(shù)均相對(duì)分子量，GPC-MALLS法測(cè)定的重均相對(duì)分子量作為GPC法標(biāo)樣的標(biāo)稱值，2種儀器測(cè)定的結(jié)果，存在較大儀器系統(tǒng)誤差，為縮小誤差統(tǒng)一采用GPC-MALLS結(jié)果)，制備GPC校準(zhǔn)曲線，得到了校準(zhǔn)方程為

lgM=8.11-0.185t

校準(zhǔn)曲線如圖3所示，曲線線性相關(guān)系數(shù)R2=99.54%。

2.2.2 HTPB相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定

以沉淀分級(jí)法得到的HTPB標(biāo)樣的GPC法校準(zhǔn)曲線為標(biāo)準(zhǔn)，采用GPC法測(cè)定了不同HTPB樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果見表5。GPC法與GPC-MALLS都能測(cè)得HTPB的Mn、Mw和D，比較二者的測(cè)

定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，GPC法與GPC-MALLS法在測(cè)定I型HT-PB膠得到的Mn、Mw和D基本一致，相對(duì)偏差<6%，在測(cè)定分子量較小的III型HTPB膠Mn、Mw和D，相對(duì)偏差10%左右，此與GPC-MALLS法對(duì)大分子較為敏感一致。GPC法測(cè)得Mn與VPO法得到的Mn比較，GPC法測(cè)定結(jié)果明顯高于VPO法，相對(duì)偏差<12%。其主要原因是VPO法對(duì)水分等小分子較敏感，小分子物質(zhì)的存在，使測(cè)定結(jié)果偏低。

圖3 HTPB測(cè)試GPC校準(zhǔn)曲線Fig.3 The calibration curve of HTPB standards

表5 不同方法測(cè)量HTPB相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布結(jié)果Table 5 The determination results of molecular weight and molecular weight distribution of HTPB samples by different methods

3 結(jié)論

(1)采用沉淀分級(jí)方法，以THF作為溶劑、甲醇作為沉淀劑，可獲得相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的HTPB樣品，GPC-MALLS法測(cè)定樣品色譜峰分布對(duì)稱，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、分散指數(shù)<1.3，可作為GPC法測(cè)定HTPB相對(duì)分子質(zhì)量分布的校準(zhǔn)樣品。

(2)以窄分布HTPB作為標(biāo)樣，采用GPC法測(cè)定了HTPB相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，該法獲得的數(shù)均、重均相對(duì)分子質(zhì)量及分散指數(shù)與GPC-MALLS法結(jié)果基本一致，相對(duì)偏差10%左右；數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與VPO法相對(duì)偏差<12%。

[1] 侯林法. 復(fù)合固體推進(jìn)劑[M]. 北京: 宇航出版社, 1994: 52.

[2] 楊志英, 賈洪斌, 王鑫德, 等. GJB 1327A—2003《端羥基聚丁二烯規(guī)范》[S]. 國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì), 北京: 國防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部出版, 2003: 6-9.

[3] 沙翰臣, 黃志平, 劉迎春, 等. GJB 1965—1994《端羥基聚丁二烯分子量及分子量分布的測(cè)定凝膠滲透色譜法》[S]. 國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì), 北京: 國防科工委軍標(biāo)出版發(fā)行部出版, 1995: 1-5.

[4] 黃志萍. 激光光散射儀及應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代儀器, 2007, 12(6)：49.

[5] 徐丹. 凝膠滲透色譜用聚甲基丙烯酸標(biāo)樣的制備方法[D].武漢: 武漢理工大學(xué), 2012: 6.

(編輯：劉紅利)

Preparation methods of narrow distribution HTPB standards and determination of molecular weight and distribution of HTPB standards

TAN Li-min，HUANG Zhi-ping，HU Wei，XU Na，CAO Qing-wei，WANG Min

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Through methanol precipitation, the broad distribution HTPB of free radical polymerization was graded into five narrow distribution standard samples. The molecular weight and molecular weight distribution of HTPB standard samples were determinated by gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS). The experimental results show that the peak shape of self-made HTPB standard sample is symmetrical and narrow，the molecular weight distribution is even,and the dispersion indexDis less than 1.3. Compared with the results determinated by vapour pressure osmometry(VPO),the relative error of number molecular weight is less than 10%. Using narrow distribution HTPB as standard samples of GPC，the results by GPC are basically the same as the results by GPC-MALLS and the relative error is less than 10%. Compared with the results by VPO, the relative error is less than 12%.

hydroxyl-terminated polybutyldiene(HTPB)；precipitation grating；gel permeation chromatography-laser light scatting(GPC-MALLS)；gel permeation chromatography(GPC)；vapour pressure osmometry(VPO)

2014-10-24；

：2015-04-27。

譚利敏(1978—)，女，碩士，研究方向?yàn)楣腆w推進(jìn)劑及其原材料分析與表征。E-mail:tanlimin312@126.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0893-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.027