袁菊紅，胡綿好

（1. 江西財(cái)經(jīng)大學(xué) 環(huán)境與植物科學(xué)研究所，江西 南昌 330032；2. 江西財(cái)經(jīng)大學(xué) 鄱陽(yáng)湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)研究院，江西 南昌 330032）

研究報(bào)告

響應(yīng)面法優(yōu)化燒烤竹炭對(duì)水中磷的吸附條件

袁菊紅1，胡綿好2

（1. 江西財(cái)經(jīng)大學(xué) 環(huán)境與植物科學(xué)研究所，江西 南昌 330032；2. 江西財(cái)經(jīng)大學(xué) 鄱陽(yáng)湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)研究院，江西 南昌 330032）

采用響應(yīng)面法優(yōu)化燒烤竹炭（BBC）對(duì)水中磷的吸附條件。用Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)考察初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑、BBC加人量和初始溶液pH等因素對(duì)磷去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：各因素對(duì)磷去除率影響的大小順序依次為初始溶液pH＞BBC粒徑＞初始磷質(zhì)量濃度＞BBC加入量；BBC吸附水中磷的最佳反應(yīng)條件為初始磷質(zhì)量濃度26.81 mg/L，BBC粒徑0.15 mm，BBC加入量10.6 g/L，初始溶液pH 4.42；在最佳反應(yīng)條件下，BBC對(duì)磷的去除率達(dá)90.04%。

燒烤竹炭；磷；吸附作用；響應(yīng)面法

隨著社會(huì)工業(yè)化程度的不斷發(fā)展，農(nóng)藥、化肥等化學(xué)品廣泛使用，大量富含氮磷的廢水排入湖泊、河流和海洋等水體，造成水體中氮磷濃度嚴(yán)重超標(biāo)，水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重［1］。磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要營(yíng)養(yǎng)因素之一，其含量的高低直接影響著藻類生長(zhǎng)的優(yōu)劣。因此，有效降低水體中磷的含量、控制藻類的代謝繁殖，不僅是富營(yíng)養(yǎng)化水體防治的重要手段，也是水處理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［2］。吸附法是一種適用于處理寬濃度范圍含磷廢水的有效方法，尋找來(lái)源廣泛、高效而廉價(jià)的吸附劑是廢水除磷工藝的研究熱點(diǎn)［3-5］。

竹炭是竹材經(jīng)熱解后得到的炭制品，具有較大的比表面積、特殊的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，因此，竹炭及其改性產(chǎn)品已在水處理領(lǐng)域中廣泛使用［6-8］。但現(xiàn)有關(guān)于竹炭及其改性產(chǎn)品的研究多為對(duì)影響吸附效果的單因素進(jìn)行考察，而有關(guān)各吸附條件間存在的交互作用及影響程度的報(bào)道不多見［9-10］。響應(yīng)面法是優(yōu)化和評(píng)價(jià)影響反應(yīng)的各種自變量水平和交互作用的有效方法之一，因具有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)少、準(zhǔn)確率高、直觀性強(qiáng)和預(yù)測(cè)性能好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛關(guān)注和應(yīng)用［10-11］。

本工作在前期對(duì)燒烤竹炭（BBC）吸附水中磷的單因素進(jìn)行考察的基礎(chǔ)上［12］，采用響應(yīng)面法的Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)建立BBC吸附磷的各影響因素（初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑、BBC加入量和初始溶液pH）的多元二次模型，以模型為基礎(chǔ)分析各因素之間的交互作用并探討最佳吸附條件，為BBC吸附水體中環(huán)境污染物的應(yīng)用及其改性研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

KH2PO4：分析純。

BBC：江西林豐炭業(yè)有限公司，破碎后用去離子水沖洗竹炭表面以除去表面殘留物，在105 ℃下干燥24 h，磨細(xì)后經(jīng)不同直徑的篩子篩分，裝入封口袋，于干燥器中保存。

UV-752型紫外-可見分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的BBC，加入一定初始磷質(zhì)量濃度的KH2PO4溶液中，在反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，在振動(dòng)搖床中以5 000 r/min的振蕩速率吸附反應(yīng)24 h。離心分離后，取上清液用孔徑為0.45 μm的有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾，采用鉬銻抗分光光度法［13］測(cè)定溶液中磷的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用Design-Expert 8.0.5軟件中Box-Behnken Design中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以磷去除率為響應(yīng)變量，選擇對(duì)磷去除率具有顯著影響的4個(gè)因素（初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑、BBC加入量和初始溶液pH），進(jìn)行4因素3水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 Box-Behnken Design實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)Design-Expert軟件進(jìn)行二次響應(yīng)面回歸分析，得到多元二次響應(yīng)面回歸模型（實(shí)際的未編碼的擬合方程）：y=27.785 9+0.659 0xA+ 12.041 7xB+111.625 0xC+10.491 7xD-5.921 2× 10-16xAxB+0.125 0xAxC+1.110 2×10-16xAxD-25.000 0xBxC+5.921 2×10-15xBxD+0.625 0xCxD-0.013 5xA2-19.722 2xB2-106.562 5xC2-1.223 4xD2。響應(yīng)面回歸模型方差分析見表3。由表3可見：該模型的影響參數(shù)（F）為10.97，顯著水平（P）小于0.000 1，表明該模型極其顯著，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；失擬項(xiàng)用來(lái)表示所用模型與實(shí)驗(yàn)擬合的程度，即二者差異的程度，失擬項(xiàng)的P值為0.947 6（＞0.05），表明失擬項(xiàng)不顯著，無(wú)失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。該回歸方程的相關(guān)系數(shù)為0.916 4，說(shuō)明模型的擬合程度較高；該模型的變異系數(shù)為2.31%，表明實(shí)驗(yàn)操作可靠；模型信噪比為11.04，表明模型的可信度較高。由此可見，構(gòu)建的模型可行，可用來(lái)評(píng)價(jià)各因素對(duì)水體中磷去除率的影響。

表3 響應(yīng)面回歸模型方差分析

由表3還可見：A，B，D的P值均小于0.01，為顯著項(xiàng)，即初始磷質(zhì)量濃度、BBC粒徑和初始溶液pH對(duì)水體中磷的去除率具有決定性作用；在交互項(xiàng)中，P值均大于0.05，所以其顯著性均不明顯，說(shuō)明各因素間的交互作用不明顯；由A，B，C，D的F值可知，各因素對(duì)磷去除率影響的大小順序?yàn)镈＞B＞A＞C，即初始溶液pH＞BBC粒徑＞初始磷質(zhì)量濃度＞BBC加入量。

2.2 各因素對(duì)BBC吸附磷的響應(yīng)面分析

利用Design Expert 8.0.5和Origin 8.5軟件作出模型方程的三維響應(yīng)面。曲線越陡，說(shuō)明該因子對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響越大；圖面顏色越深，即吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)，說(shuō)明結(jié)果越顯著［14-15］。等高線的形狀可直接反映出兩個(gè)因素之間的交互效果強(qiáng)弱，等高線越近圓形說(shuō)明兩者的交互作用不明顯，而為橢圓形則說(shuō)明兩因素之間的交互作用明顯［14］。

在BBC加入量為10.0 g/L、初始溶液pH為5.00的條件下，初始磷質(zhì)量濃度與BBC粒徑對(duì)磷去除率的響應(yīng)面見圖1。由圖1可見：當(dāng)BBC粒徑為0.15 mm時(shí)，磷去除率隨初始磷質(zhì)量濃度的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)；隨BBC粒徑的增加，磷去除率逐漸下降；BBC粒徑和初始磷質(zhì)量濃度之間的交互作用不明顯。

圖1 初始磷質(zhì)量濃度與BBC粒徑對(duì)磷去除率的響應(yīng)面

在BBC粒徑為0.30 mm、初始溶液pH為5.00的條件下，初始磷質(zhì)量濃度與BBC加入量對(duì)磷去除率的響應(yīng)面見圖2。由圖2可見：當(dāng)BBC加入量小于10.0 g/L時(shí)，隨BBC加入量的增加磷去除率逐漸增加；當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度大于10.0 g/L時(shí)，隨BBC加入量的增加磷去除率逐漸降低。這是由于當(dāng)溶液中的磷質(zhì)量濃度較高時(shí)，BBC表面的磷吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，導(dǎo)致對(duì)磷的去除率降低［16］。

圖2 初始磷質(zhì)量濃度與BBC加入量對(duì)磷去除率的響應(yīng)面

在BBC粒徑為0.30 mm、BBC加入量為10.0 g/ L的條件下，初始磷質(zhì)量濃度與初始溶液pH對(duì)磷去除率的響應(yīng)面見圖3。由圖3可見：隨初始磷質(zhì)量濃度的增加和初始溶液pH的升高，BBC對(duì)磷的去除率均呈先增大后減小的趨勢(shì)。在酸性條件下，BBC上的羥基被H+置換。羥基的丟失，增加了BBC與磷離子結(jié)合的機(jī)會(huì)。在強(qiáng)酸性條件下，磷以H3PO4的形式存在，BBC表面的酸性官能團(tuán)對(duì)H3PO4的吸附較弱；在弱酸性條件下，磷酸鹽主要以H2PO4－和HPO42－的形式為主，這兩種類形的磷酸鹽容易被BBC吸附［17］。

圖3 初始磷質(zhì)量濃度與初始溶液pH對(duì)磷去除率的響應(yīng)面

在初始磷質(zhì)量濃度為30.00 mg/L、初始溶液pH為5.00的條件下，BBC粒徑與BBC加入量對(duì)磷去除率的響應(yīng)面見圖4。由圖4可見：BBC粒徑與BBC加入量之間的交互作用也不明顯；當(dāng)BBC粒徑為0.15 mm時(shí)，磷去除率隨BBC加入量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)BBC濃度過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃度屏障效應(yīng)［18-19］，阻礙BBC吸附位點(diǎn)與磷離子的結(jié)合，導(dǎo)致溶液中的磷去除率降低。

圖4 BBC粒徑與BBC加入量對(duì)磷去除率的響應(yīng)面

在初始磷質(zhì)量濃度為30.00 mg/L、BBC加入量為10.0 g/L的條件下，BBC粒徑與初始溶液pH對(duì)磷去除率的響應(yīng)面見圖5。由圖5可見：在初始溶液pH一定的條件下，磷去除率隨BBC粒徑的增大而減小，這是因?yàn)槲絼┑牧皆叫t比表面積越大，吸附更容易發(fā)生［20］；在BBC粒徑一定的條件下，磷去除率隨初始溶液pH的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)；BBC粒徑與初始溶液pH之間的交互作用不顯著；由曲面的形狀還可知，初始溶液pH對(duì)磷去除率的影響大于BBC粒徑的影響。

圖5 BBC粒徑與初始溶液pH對(duì)磷去除率的響應(yīng)面

在初始磷質(zhì)量濃度為30.00 mg/L、BBC粒徑為0.30 mm的條件下，BBC加入量與初始溶液pH對(duì)磷去除率的響應(yīng)面見圖6。由圖6可見：在初始溶液pH一定的條件下，磷去除率隨BBC加入量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)；在BBC加入量一定的條件下，磷去除率隨初始溶液pH的增加也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；BBC加入量對(duì)磷去除率的影響大于初始溶液pH的影響。該結(jié)果與涂寧宇等［21］的研究結(jié)果相似。

圖6 BBC加入量與初始溶液pH對(duì)磷去除率的響應(yīng)面

2.3 小結(jié)

綜合上述響應(yīng)面模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到BBC吸附水中磷的最佳反應(yīng)條件為：初始磷質(zhì)量濃度26.81 mg/L，BBC粒徑0.15 mm，BBC加入量10.6 g/ L，初始溶液pH 4.42。在最佳反應(yīng)條件下，BBC對(duì)磷的去除率達(dá)90.04%。

3 結(jié)論

a）采用響應(yīng)面法優(yōu)化BBC對(duì)水中磷的吸附條件。響應(yīng)面回歸模型方差分析結(jié)果表明，各因素對(duì)磷去除率影響的大小順序依次為初始溶液pH＞BBC粒徑＞初始磷質(zhì)量濃度＞BBC加入量。

b）BBC吸附水中磷的最佳反應(yīng)條件為：初始磷質(zhì)量濃度26.81 mg/L，BBC粒徑0.15 mm，BBC加入量10.6 g/L，初始溶液pH 4.42。在最佳反應(yīng)條件下，BBC對(duì)磷的去除率達(dá)90.04%。

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（編輯 王 馨）

Condition Optimization for Adsorption of Phosphate from Water onto Barbecue Bamboo Charcoal by Response Surface Methodology

Yuan Juhong1，Hu Mianhao2
（1. Institute of Environment and Plant Science，Jiangxi University of Finance and Economics，Nanchang Jiangxi 330032，China；2. Institute of Poyang Lake Eco-economics，Jiangxi University of Finance and Economics，Nanchang Jiangxi 330032，China）

The conditions for adsorption of phosphate from waster onto barbecue bamboo charcoal（BBC） were optimized by response surface methodology（RSM）. The factors affecting the phosphate removal rate were studied using Box-Behnken Design in RSM. The order of the factors is as follows: initial solution pH，BBC particle size，initial phosphate mass concentration，BBC dosage；The optimum conditions for adsorption of phosphate from waster onto BBC are as follows: initial phosphate mass concentration 26.81 mg/L, BBC particle size 0.15 mm，BBC dosage 10.6 g/L and initial solution pH 4.42；Under these conditions，the removal rate of phosphate reaches 90.04%.

barbecue bamboo charcoal；phosphate；adsorption；response surface methodology

X703.1

A

1006 - 1878（2015）02 - 0116 - 05

2014 - 09 - 17；

2014 - 12 - 19。

袁菊紅（1975—），女，湖南省綏寧縣人，博士，講師，電話 13807045645，電郵 yuanjuhong@sina.com。聯(lián)系人：胡綿好，電話 15079166197，電郵 yankeu@gmail.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21407069，21367013，41161064）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20142BAB203024）；江西財(cái)經(jīng)大學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（K00292025）。