中國皮革行業(yè)六價(jià)鉻排放特征分析與監(jiān)管建議

在制革工序中，鞣制是使生皮變?yōu)楦锏馁|(zhì)變過程，使用的化學(xué)材料稱為鞣劑［1］，皮革鞣制是用鞣劑對皮內(nèi)的蛋白質(zhì)進(jìn)行化學(xué)和物理加工。無機(jī)鞣法是以無機(jī)鹽作為鞣劑，并以無機(jī)金屬離子作為鞣制中心進(jìn)行鞣制的鞣革方法，近100多年來，鉻鞣法已成為制革工業(yè)最重要的無機(jī)鞣制方法［2］。鉻鞣法在制革領(lǐng)域占有不可撼動的地位，國內(nèi)外有超過90%的制革企業(yè)均采用此法進(jìn)行鞣制［3］。制革廢水中含有大量的鉻離子，其存在形式主要為三價(jià)鉻［Cr(Ⅲ)］，也有少量的六價(jià)鉻［Cr(Ⅵ)］［4］，但研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下Cr(Ⅲ)會轉(zhuǎn)變成 Cr(Ⅵ)［1］，Cr(Ⅵ)毒性大、致癌致畸變作用強(qiáng)烈，是國家重點(diǎn)控制的5大重金屬污染物之一，可通過含鉻的廢水、廢氣、廢渣排放進(jìn)入到外環(huán)境［5］。

國家對皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)污染防治高度重視，原國家環(huán)?？偩謺瑖野l(fā)改委和科技部發(fā)布了《制革、毛皮工業(yè)污染防治技術(shù)政策》，針對Cr(Ⅵ)污染提出推廣低鉻高吸收和無鉻鞣制清潔工藝等系列環(huán)境管理措施。

近30年來，國內(nèi)外專家學(xué)者研究了許多無鉻或者少鉻條件下的鞣制方法，這些鞣法通常都是采用兩種或兩種以上的鞣劑，以特定的方式作用于皮，通過優(yōu)勢互補(bǔ)，制得的革比單一鞣劑鞣制耐濕熱穩(wěn)定性高，這種方法被稱為結(jié)合鞣。結(jié)合揉法主要有:無鉻植鞣-金屬結(jié)合鞣、少鉻植鞣-金屬結(jié)合鞣、植鞣-醛鞣結(jié)合鞣、多金屬結(jié)合鞣等［3］。

除鉻外，目前理論上可用的無機(jī)鞣劑主要為鋯、鐵、鋁、硅、鈦、稀土鞣劑等，用以上具有鞣性的非鉻鞣劑在單獨(dú)鞣制時，成革效果不如鉻鞣，或者在收縮溫度和工藝方面還不是很成熟，所以至今仍未在工業(yè)中應(yīng)用，因此一直不能替代鉻鞣［3］。

國家雖然在皮革行業(yè)對Cr(Ⅵ)污染防治進(jìn)行了強(qiáng)有力的監(jiān)管，制革研究人員也在積極尋求能替代鉻鹽的少鉻或無鉻鞣法［2］，但是目前除了一些少量特殊用途的革制品，大多數(shù)革制品仍采用鉻鞣方法鞣制，原因是無鉻鞣雖然可以使膠原耐濕熱穩(wěn)定性達(dá)到要求，但成革性能及手感卻無法與鉻鞣革媲美。此外，大多數(shù)無鉻鞣法需改變現(xiàn)有工藝，增加了操作工序，且成本較高，也是其無法大規(guī)模推廣的原因之一［1］。

藉由環(huán)保部公益項(xiàng)目“我國六價(jià)鉻工業(yè)污染源解析與控制策略研究”的資助，在某典型制革園區(qū)開展了皮革 Cr(Ⅵ)的監(jiān)測，同時分析了2000—2013年的環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以及2010—2013年皮革行業(yè)國控源監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)，從不同角度分析了皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放量、排放濃度等排放特征，以期引起環(huán)保部門和行業(yè)主管部門對該污染監(jiān)管的的重視。

1 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放特征分析

1.1 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放行業(yè)占比

環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析表明，皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放總量呈總體下降趨勢。由表1可見，該排放量占行業(yè)(納入環(huán)境統(tǒng)計(jì)的有40類工業(yè)行業(yè))排放總量的比例，在2000—2010年大多在10%以上，2010年之后均在4%以下;該排放量在行業(yè)中的排名，在2000—2010年大多在第二位或第三位，2010年之后排名有所靠后，排在第四五位。以上分析可以說明，相較于其他工業(yè)行業(yè)，皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)的排放量大幅減少，其下降趨勢更為明顯。

表1 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放量占行業(yè)排放總量的比例和排名

1.2 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放特征分析

由表2可以看出，2000年以來，環(huán)境統(tǒng)計(jì)中有Cr(Ⅵ)排放的皮革企業(yè)數(shù)一直穩(wěn)定在200家左右，沒有明顯的減少趨勢。這些皮革企業(yè)的Cr(Ⅵ)排放量明顯減少，2000年為19.2 t，2013年為2.0 t，后者減至2000年的十分之一左右。根據(jù)企業(yè)填報(bào)的廢水排放量，折算的廢水Cr(Ⅵ)平均排放濃度逐年降低，2000年為0.931 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過《制革及毛皮加工工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30486—2013)0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)限值;這種超標(biāo)現(xiàn)象延續(xù)至2003年得到改觀，2011年后的平均排放濃度已遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

以上數(shù)據(jù)表明，根據(jù)環(huán)境統(tǒng)計(jì)調(diào)查獲得的皮革行業(yè)廢水排放量和廢水中Cr(Ⅵ)排放量估算的Cr(Ⅵ)平均排放濃度，雖然自2000年以來的變化情況呈現(xiàn)總體下降的趨勢，但仍比根據(jù)監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)計(jì)算得到的濃度要高(見下文第“2.1”小節(jié))。這主要是因?yàn)榄h(huán)境統(tǒng)計(jì)調(diào)查的皮革企業(yè)包括很多小企業(yè)，無論在生產(chǎn)管理、生產(chǎn)工藝，還是污染治理設(shè)施水平，均比納入國控源監(jiān)管的大型皮革企業(yè)低得多。

表2 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放情況

1.3 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放區(qū)域分布

圖1 表明了2000、2005、2010、2013 年皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)的排放區(qū)域構(gòu)成?？梢?，2010年以前，河北、河南兩省占據(jù)了半壁江山。此外，浙江、廣東、廣西、湖南等省份也是皮革Cr(Ⅵ)排放的主要區(qū)域。

圖1 2000、2005、2010、2013年皮革六價(jià)鉻排放區(qū)域構(gòu)成

2 皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放現(xiàn)狀監(jiān)測分析

2.1 皮革行業(yè)國控源監(jiān)督性監(jiān)測分析

表3為2010—2013年皮革行業(yè)國控源監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)。4年間，皮革行業(yè)國控源數(shù)呈上升趨勢，其中，有Cr(Ⅵ)檢出濃度的皮革行業(yè)國控源數(shù)也呈上升趨勢(略少于環(huán)境統(tǒng)計(jì)中皮革企業(yè)數(shù)，環(huán)境統(tǒng)計(jì)中還包括省級或市級等重點(diǎn)監(jiān)控的皮革企業(yè))，2013年比2010年增加了128家;根據(jù)皮革行業(yè)國控源填報(bào)的廢水排放量，加權(quán)計(jì)算的皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放濃度逐年增加，2013年比2010年升高近2倍。

雖然監(jiān)督性監(jiān)測的皮革Cr(Ⅵ)濃度呈增加態(tài)勢，但仍比環(huán)境統(tǒng)計(jì)估算的濃度低，如2013年環(huán)境統(tǒng)計(jì)估算濃度為0.077 mg/L，大于2013年監(jiān)督性監(jiān)測濃度(0.045 mg/L)，原因已在上文說明。

表3 皮革行業(yè)國控源Cr(Ⅵ)監(jiān)督性監(jiān)測情況

2.2 典型區(qū)域皮革企業(yè)Cr(Ⅵ)監(jiān)測分析

依托環(huán)保部公益項(xiàng)目“我國六價(jià)鉻工業(yè)污染源解析與控制策略研究”，選擇皮革企業(yè)集中的某省制革園區(qū)作為典型區(qū)域，根據(jù)該區(qū)企業(yè)主要生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝、規(guī)模大小等情況，選取了10家制革企業(yè)作為監(jiān)測對象。各企業(yè)沒有單獨(dú)污水處理設(shè)施，產(chǎn)生的高濃度制革廢水(鉻鞣廢液)及其他綜合污水分別處理，其中鉻鞣廢液統(tǒng)一回收后送入園區(qū)污水處理廠，其他綜合污水通過城市管網(wǎng)排入園區(qū)污水處理廠。

為了解皮革企業(yè)Cr(Ⅵ)產(chǎn)生濃度，在企業(yè)鉻糅廢液池設(shè)置點(diǎn)位進(jìn)行監(jiān)測。監(jiān)測項(xiàng)目包括:廢水中總鉻和Cr(Ⅵ)濃度，監(jiān)測期間，同步收集企業(yè)生產(chǎn)工況數(shù)據(jù)和鉻糅劑使用情況。選取10家(1#～10#)皮革企業(yè)，因兩家企業(yè)(7#、10#)無水或生產(chǎn)負(fù)荷較低，未進(jìn)行采樣監(jiān)測。其他有監(jiān)測結(jié)果的企業(yè)中:3家羊皮制革企業(yè)3#Cr(Ⅵ)濃度最高為 73.1 mg/L，1#、2#濃度較低，分別為 0.009、1.34 mg/L;3家(4#～6#)牛皮制革企業(yè)Cr(Ⅵ)均未檢出;8#硝染企業(yè)Cr(Ⅵ)濃度為23.3 mg/L;9#毛革一體企業(yè)Cr(Ⅵ)濃度為8.63 mg/L。監(jiān)測結(jié)果詳見表4。鉻糅廢液中Cr(Ⅵ)與總鉻濃度比值最高的為毛革一體企業(yè)，為0.304，其次是2家羊皮制革企業(yè)，2#為 0.135，3#為 0.040。

同時調(diào)查了Cr(Ⅵ)濃度較高的4家企業(yè)的鉻糅劑使用情況。其中2#、3#、8#為國產(chǎn)鉻糅劑，其主要成分是Cr2O3;9#為進(jìn)口鉻糅劑，其主要成分是堿式硫酸鉻。

分析和調(diào)查結(jié)果表明，國內(nèi)部分地區(qū)仍有為數(shù)不少的皮革企業(yè)廢水中有Cr(Ⅵ)存在，且個別企業(yè)濃度仍然很高。

表4 某典型制革園區(qū)皮革企業(yè)鉻糅廢液監(jiān)測濃度

3 結(jié)論與建議

1)根據(jù)皮革行業(yè)環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)、皮革國控源企業(yè)監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)和典型制革園區(qū)皮革企業(yè)現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)，皮革行業(yè)廢水Cr(Ⅵ)產(chǎn)生和排放仍較普遍存在，且個別企業(yè)濃度較大，建議環(huán)境監(jiān)管部門、行業(yè)主管部門等繼續(xù)加強(qiáng)對皮革行業(yè)廢水Cr(Ⅵ)的監(jiān)督檢查。

2)根據(jù)多年環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，雖然相較于其他工業(yè)行業(yè)，皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放量大幅減少，下降趨勢更為明顯，建議環(huán)境統(tǒng)計(jì)負(fù)責(zé)部門仍要對轄區(qū)內(nèi)有鉻糅劑使用的皮革企業(yè)加強(qiáng)Cr(Ⅵ)數(shù)據(jù)的審核。

3)根據(jù)皮革行業(yè)國控源監(jiān)督性監(jiān)測數(shù)據(jù)，有Cr(Ⅵ)檢出濃度的皮革行業(yè)國控源數(shù)呈上升趨勢，皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)平均排放濃度不但未降，反而有較大幅度的上升;對某典型區(qū)域開展監(jiān)測的數(shù)據(jù)也表明，大多數(shù)皮革企業(yè)鉻糅廢液Cr(Ⅵ)濃度仍較高。建議環(huán)保部門加大源頭監(jiān)管力度，杜絕Cr(Ⅵ)污染隱患。

4)皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)排放主要集中在河北、河南兩省;浙江、廣東、廣西、湖南等省也是皮革Cr(Ⅵ)排放的主要區(qū)域。建議監(jiān)管部門加強(qiáng)對這些重點(diǎn)區(qū)域的監(jiān)控。

5)雖然環(huán)保部門和行業(yè)主管部門提倡少鉻或無鉻鞣法，但通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)綜述，根據(jù)以上環(huán)境統(tǒng)計(jì)和污染源監(jiān)測數(shù)據(jù)，以及皮革鞣劑使用現(xiàn)場調(diào)查情況來看，皮革行業(yè)仍是Cr(Ⅵ)排放的重要來源，皮革行業(yè)Cr(Ⅵ)污染形勢依然不容忽視。無鉻鞣制工藝推廣情況并不樂觀，建議行業(yè)主管部門進(jìn)一步加大對皮革鉻鞣劑使用的監(jiān)管，加快無鉻鞣制替代工藝的進(jìn)程。

［1］高黨鴿，李運(yùn)，馬建中，等．制革鞣制用減少鉻污染關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展［J］．功能材料，2013，24(44):3 534-3 538．

［2］薛媛，王康建，但衛(wèi)華，等．常用無鉻鞣劑及其鞣制機(jī)理［J］．西部皮革，2013，35(10):37-42．

［3］王學(xué)川，吳芍君，孫浩彬，等．皮革鉻鞣效率的提高及鉻鞣．廢液的處理回用研究進(jìn)展［J］．陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，31(3):23-27．

［4］陳斌，韓雙來．在線離子交換-ICP-OES測定水中微量六價(jià)鉻［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(2):95-98．

［5］董廣霞．中國含鉻廢物來源、區(qū)域分布和處理現(xiàn)狀及監(jiān)管建議［J］．中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(6):196-199．