王景霞, 郭新秋, 王 戈, 童剛生,, 劉 濤
(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.上海交通大學(xué) 分析測(cè)試中心,上海 200240)
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·實(shí)驗(yàn)技術(shù)·
一步法制備高量子產(chǎn)率碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子
王景霞1, 郭新秋2, 王 戈2, 童剛生1,2, 劉 濤1
(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.上海交通大學(xué) 分析測(cè)試中心,上海 200240)
研究了碳點(diǎn)與氯金酸質(zhì)量比對(duì)Cdot-Au的粒徑、形貌和紫外可見(jiàn)吸收等性能的影響,利用透射電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射和熱重分析等對(duì)Cdot-Au的粒徑、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征,并考察了Cdot-Au的熒光性能。結(jié)果表明,隨著碳點(diǎn)用量增加,Cdot-Au的粒徑逐漸減小至2 nm并趨于均勻;當(dāng)碳點(diǎn)和氯金酸質(zhì)量比為3∶1時(shí),制備的Cdot-Au的量子產(chǎn)率高達(dá)34.7%,并保持了碳點(diǎn)的熒光壽命和激發(fā)獨(dú)立性等熒光性能。該工藝簡(jiǎn)便可行、反應(yīng)條件溫和且綠色環(huán)保,所制備的碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子具有量子產(chǎn)率高、尺寸小、生物毒性小和耐光漂白等特點(diǎn)。
碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子; 高量子產(chǎn)率; 一步還原
復(fù)合納米材料通過(guò)將不同功能的納米材料加以整合,構(gòu)建具有多重功能的納米粒子,實(shí)現(xiàn)單一納米粒子無(wú)法完成的應(yīng)用目標(biāo),是近年來(lái)納米材料研制的重要發(fā)展方向之一[1-3]。碳點(diǎn)因具有熒光強(qiáng)度高、耐光漂白、無(wú)光閃爍、生物相容性好、易于修飾改性等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[4-5]。因此,自2004年Xu等[6]發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)以來(lái),科研工作者為利用貴金屬納米粒子的光催化、光熱效應(yīng)、表面等離子共振等特殊光電性能[7-9],設(shè)計(jì)了多種基于碳點(diǎn)的金屬?gòu)?fù)合納米材料,并探索了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用[10-13],如武玲玲等[10]制備了碳點(diǎn)/銀復(fù)合納米粒子并考察了其對(duì)亞甲基藍(lán)的可見(jiàn)光催化性能;Kang等[11]合成了碳點(diǎn)/金復(fù)合納米材料并探討了其對(duì)環(huán)己烷的光催化性能;Deng等[13]構(gòu)建了碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子并應(yīng)用于檢測(cè)氨基酸。上述制備方法均存在某些不足之處,如復(fù)合納米粒子粒徑較大且難于控制,碳點(diǎn)熒光性能無(wú)法保持或制備步驟繁瑣等,因此,為促進(jìn)此類(lèi)復(fù)合納米材料的應(yīng)用,亟需探索一種綠色、簡(jiǎn)單易行的制備方法。
本文以高量子產(chǎn)率的熒光碳點(diǎn)為還原劑和穩(wěn)定劑,在無(wú)其他表面活性劑或吸附劑存在的條件下,采用一步法還原氯金酸制備了高量子產(chǎn)率的碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子。通過(guò)改變碳點(diǎn)的用量,可有效調(diào)控Cdot-Au的粒徑和紫外吸收性能;對(duì)復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了分析,評(píng)價(jià)了Cdot-Au的熒光性能。
1.1 試劑與儀器
一水合檸檬酸(99.9%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),L-半胱氨酸(97%,Sigma-Aldrich),四氯金酸(>97%,Sigma-Aldrich),硫酸奎寧(>98%,Sigma-Aldrich),去離子水。
透射電子顯微鏡(Tecnai G2spirit Biotwin,F(xiàn)EI,美國(guó)),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 20,Perkin Elmer,美國(guó)),高級(jí)熒光穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)測(cè)量系統(tǒng)(QM/TM/IM,PTI,美國(guó)),X射線衍射儀(D8 Advance,Bruker,德國(guó)),紅外光譜儀(Paragon 1000, Perkin Elmer, 美國(guó)),熱解重量分析儀(Perkin-Elmer TGA-7,美國(guó)),納米粒度及Zeta電位分析儀(ZS90,英國(guó)馬爾文儀器有限公司),超聲波清洗儀(SCQ-3201E,上海聲彥超聲波儀器有限公司),馬弗爐(SX系列,上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司)。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
(1) 碳點(diǎn)的制備。碳點(diǎn)的制備采用了改進(jìn)的文獻(xiàn)報(bào)道方法[14]。具體步驟如下:將2.0 g一水合檸檬酸加入10.0 mL去離子水中;加入1.0 g L-半胱氨酸,超聲處理3 min使均勻混合;將該溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,在馬弗爐內(nèi)程序升溫至200 ℃,反應(yīng)3 h后自然冷卻至室溫,得到棕黃色的碳點(diǎn)溶液。將所得碳點(diǎn)溶液經(jīng)3 000 r/min離心,取上清液進(jìn)行透析(截留相對(duì)分子質(zhì)量3 000 Da)48 h,濃縮后用去離子水定容至20.0 mL,冷藏備用。
(2) Cdot-Au的制備。取50.0 μL氯金酸溶液(10 mg/mL),加入10.0 mL去離子水,配置成50 μg/mL的氯金酸溶液,搖勻;逐滴加入不同濃度的碳點(diǎn)溶液,調(diào)節(jié)碳點(diǎn)與氯金酸的質(zhì)量比分別為0.2∶1、0.4∶1、2∶1、3∶1、4∶1,于60 ℃下緩慢攪拌反應(yīng)3 h;透析(截留相對(duì)分子質(zhì)量3 000 Da)24 h,即可得到相應(yīng)的Cdot-Au溶液。
(3) 熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定。選取硫酸奎寧為參比樣品[15],用0.1 mol/L的硫酸配制適當(dāng)濃度的硫酸奎寧溶液,保證該濃度下溶液在340 nm處的最大紫外吸收值介于0.03~0.05,用熒光分光光度計(jì)測(cè)定參比溶液的熒光發(fā)射譜圖,積分計(jì)算其峰面積;保持紫外和熒光分光光度計(jì)的狹縫寬度不變,調(diào)節(jié)待測(cè)樣品的濃度,使得其在340 nm波長(zhǎng)處的最大紫外吸收值介于0.03~0.05,用熒光分光光度計(jì)測(cè)定待測(cè)樣品的熒光發(fā)射譜圖,積分計(jì)算其峰面積。將待測(cè)樣品和參比樣品的紫外吸收值和熒光發(fā)射譜峰的積分面積值代人下式,計(jì)算待測(cè)樣品的量子產(chǎn)率:
式中:φ、φR分別為待測(cè)樣品和參比樣的量子產(chǎn)率,其中φR=54%;I、IR分別為待測(cè)樣品和參比樣的熒光發(fā)射譜峰積分面積值;A、AR為待測(cè)樣品和參比樣的紫外吸收值;η、ηR分別為待測(cè)樣品和參比樣品的溶劑的折光率。
2.1 碳點(diǎn)和Cdot-Au的制備
以檸檬酸為碳源,L-半胱氨酸為鈍化劑,采用水熱法制備了高量子產(chǎn)率的碳點(diǎn)。圖1(a)為通過(guò)上述方法制備碳點(diǎn)的TEM圖,該碳點(diǎn)的粒徑大小約為1.5 nm且分布均勻。與文獻(xiàn)報(bào)道的方法不同,運(yùn)用高分辨TEM表征該碳點(diǎn)時(shí)未檢測(cè)到任何晶格條紋,表明所得產(chǎn)物為無(wú)定型碳點(diǎn),并為后續(xù)XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。
通過(guò)調(diào)節(jié)碳點(diǎn)和氯金酸用量比考察了碳點(diǎn)用量對(duì)Cdot-Au的粒徑和光學(xué)性質(zhì)的影響。如圖1(b)~(f)所示,保持氯金酸濃度為50 μg/mL條件下,當(dāng)碳點(diǎn)與氯金酸的質(zhì)量比為0.2∶1和0.4∶1時(shí),復(fù)合納米粒子的粒徑約為35 nm;當(dāng)提高到2∶1時(shí),得到兩種粒徑分布的納米顆粒,其中粒徑較大的約為9 nm,較小的約為2 nm;當(dāng)提高到3∶1時(shí),得到粒徑均勻的2 nm左右的納米粒子,進(jìn)一步提高到4∶1時(shí),粒徑小于2 nm。表明了Cdot-Au的粒徑隨碳點(diǎn)用量增加而逐漸變小,且分布均勻。由于碳點(diǎn)表面同時(shí)存在大量官能團(tuán),金陽(yáng)離子(Ш)首先與巰基和氨基通過(guò)化學(xué)鍵和靜電作用富集到碳點(diǎn)表面,再經(jīng)過(guò)羥基或羧基將其原位還原成金原子,隨后金原子不斷聚集成為金納米團(tuán)簇。由此可見(jiàn),Cdot-Au的形成實(shí)際上是金元素異相成核的過(guò)程[10]。因此,碳點(diǎn)在制備Cdot-Au時(shí)還原和穩(wěn)定作用是否匹配是決定其粒徑大小的關(guān)鍵。當(dāng)質(zhì)量比小于2∶1時(shí),還原和穩(wěn)定作用不匹配,碳點(diǎn)表面生成金納米團(tuán)簇后會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大至粒徑為35 nm以上;當(dāng)碳點(diǎn)用量大于3∶1時(shí),其還原和穩(wěn)定作用匹配,Cdot-Au粒徑約為2 nm,即使在室溫下放置30 d仍能保持不變。
圖1 (a)碳點(diǎn)和(b)~(f)不同碳點(diǎn)用量所制備Cdot-Au的TEM圖和粒徑分布圖
((b)~(f)質(zhì)量比分別為0.2∶1,0.4∶1,2∶1,3∶1,4∶1)
考察了碳點(diǎn)和氯金酸質(zhì)量比對(duì)Cdot-Au紫外可見(jiàn)光吸收性能的影響。如圖2所示,當(dāng)碳點(diǎn)與氯金酸的質(zhì)量比在0.2∶1和4∶1區(qū)間變化時(shí),Cdot-Au在540 nm吸收峰由強(qiáng)變?nèi)?,而?40 nm處碳點(diǎn)的吸收峰由弱變強(qiáng)。這是由于當(dāng)質(zhì)量比小時(shí),形成了粒徑較大的金納米顆粒,導(dǎo)致在500~600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰;當(dāng)質(zhì)量比高時(shí),主要生成附著在碳點(diǎn)表面的粒徑小于2 nm的金納米團(tuán)簇,而金納米團(tuán)簇沒(méi)有明顯的紫外吸收,因而復(fù)合納米粒子僅顯示出碳點(diǎn)的紫外特征吸收峰。
圖2 碳點(diǎn)的加入量對(duì)Cdot-Au的紫外可見(jiàn)光吸收光譜的影響
2.2 結(jié)構(gòu)與組成分析
圖3(a)比較了碳點(diǎn)和復(fù)合納米粒子的紅外光譜曲線。如圖所示,與碳點(diǎn)相比,Cdot-Au在3 315~3 545 cm-1之間羥基伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱,表明了碳點(diǎn)是通過(guò)表面的羥基還原氯金酸形成Cdot-Au的,這與Liu等[3,16]的報(bào)道一致。此外,1 394 cm-1處羧基彎曲振動(dòng)峰也有明顯減少,可能是羧基與金的相互作用影響了羧基離子的振動(dòng)方式所致。巰基在2 555 cm-1的伸縮振動(dòng)特征峰有明顯減弱但未完全消失,可能是制備碳點(diǎn)時(shí)有部分巰基被包埋到碳點(diǎn)中,無(wú)法與金原子結(jié)合。運(yùn)用XRD比較了碳點(diǎn)和Cdot-Au的結(jié)晶性能,見(jiàn)圖3(b),碳點(diǎn)出現(xiàn)以2θ=19.98°為中心的寬衍射峰,而Cdot-Au的譜圖中,碳點(diǎn)的衍射峰位置偏移至2θ=22.21°,金納米團(tuán)簇出現(xiàn)一個(gè)2θ=31.25°寬衍射峰,未見(jiàn)典型的石墨和金顆粒衍射峰,這可能與碳點(diǎn)和金納米粒子的無(wú)定型結(jié)構(gòu)或粒徑太小有關(guān)。
圖3 碳點(diǎn)和Cdot-Au的(a)紅外譜圖和(b) XRD譜圖
在空氣氣氛下,對(duì)碳點(diǎn)和Cdot-Au的熱性能進(jìn)行了TGA表征。如圖4所示,在200 ℃之前兩者均有近10%的失重,對(duì)應(yīng)著吸附水脫除;在250 ℃處具有明顯的熱解峰,但是Cdot-Au比碳點(diǎn)裂解更快,可能是高活性的金顆粒促進(jìn)了樣品裂解所致;560 ℃處的裂解峰則對(duì)應(yīng)于碳點(diǎn)中類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的裂解;Cdot-Au在800 ℃條件下殘重約為9.9%,而此時(shí)碳點(diǎn)已經(jīng)完全分解,則Cdot-Au中金的質(zhì)量百分比約為9.9%,表明反應(yīng)體系中幾乎所有的金前驅(qū)體均負(fù)載到碳點(diǎn)上。
圖4 碳點(diǎn)和Cdot-Au的TGA分析圖
2.3 紫外與熒光性能分析
圖5比較了碳點(diǎn)和Cdot-Au的紫外與熒光光譜。從圖5(a)可見(jiàn),在365 nm紫外光激發(fā)下,相同濃度的碳點(diǎn)和Cdot-Au均呈現(xiàn)明亮的藍(lán)色熒光;兩者均在340 nm處有最大紫外吸收峰,差別在于后者的紫外吸收有所降低。圖5(b)和圖5(c)中碳點(diǎn)和Cdot-Au的紫外與熒光光譜除峰強(qiáng)度外也呈現(xiàn)高度的近似。通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)波長(zhǎng),考察了Cdot-Au的熒光是否受激發(fā)波長(zhǎng)的依賴。如圖6所示,當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)在300~400 nm范圍內(nèi)變化時(shí),Cdot-Au的熒光最大發(fā)射位置保持在430 nm處,不隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化而移動(dòng),與碳點(diǎn)的激發(fā)獨(dú)立性相一致。以硫酸奎寧為參比,對(duì)Cdot-Au的量子產(chǎn)率進(jìn)行了考察。如表1所示,Cdot-Au的量子產(chǎn)率為34.7%,盡管相對(duì)于碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率59.0%有所下降,仍是目前報(bào)道的量子產(chǎn)率最高的碳點(diǎn)/金復(fù)合納米材料。碳點(diǎn)的熒光來(lái)源于碳核骨架及其與表面官能團(tuán)的相互作用,即表面官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量與其熒光性能密切相關(guān)[17-18]。因而熒光性能下降的原因可能在于在Cdot-Au制備過(guò)程中碳點(diǎn)表面的官能團(tuán)發(fā)生了改變,如對(duì)熒光有極大貢獻(xiàn)的巰基與金生成Au-S共價(jià)鍵[14],而部分羥基則因還原金(Ш)離子而減少,然而確切原因還有待進(jìn)一步研究。
圖5 (a) 碳點(diǎn)(Cdot)和碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子(Cdot-Au)的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖,內(nèi)嵌圖為365 nm紫外燈照射下的熒光照片;(b) 碳點(diǎn)的紫外吸收(Cdot-UV)和熒光光譜(Cdot-PL);(c) Cdot- Au的紫外吸收(Cdot-Au-UV)和熒光光譜圖(Cdot-Au-PL)
圖6 (a)碳點(diǎn)和(b)Cdot-Au的熒光發(fā)射譜圖
表1 碳點(diǎn)和Cdot-Au的量子產(chǎn)率
2.4 碳點(diǎn)與Cdot-Au的光穩(wěn)定性
通過(guò)檢測(cè)紫外光輻照不同時(shí)間后熒光強(qiáng)度的變化考察了Cdot-Au的熒光穩(wěn)定性。由圖7(a)可見(jiàn),經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為365 nm紫外光分別輻照1~5 h后,所有Cdot-Au樣品的熒光發(fā)射曲線幾乎完全重合,熒光強(qiáng)度沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降,表現(xiàn)出良好的耐光漂白性能;由圖7(b)可見(jiàn),Cdot-Au熒光壽命為11.8 ns,與碳點(diǎn)的熒光壽命11.5 ns接近[14]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cdot-Au較好地保持了碳點(diǎn)的熒光性能,也間接證明金納米團(tuán)簇在碳點(diǎn)表面的聚集并沒(méi)有顯著改變碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能。
圖7 (a) Cdot-Au經(jīng)紫外光(365 nm)輻照不同時(shí)間后的熒光發(fā)射譜圖;(b) 碳點(diǎn)與Cdot-Au的熒光壽命
本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、有效地制備碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子的綠色工藝,在無(wú)其他表面活性劑或吸附劑存在的條件下,以一種高量子產(chǎn)率的熒光碳點(diǎn)原位還原氯金酸,一步制備了碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子。隨著碳點(diǎn)用量增加,金納米粒子的粒徑逐漸減小并趨于均勻,并附著在碳點(diǎn)的表面形成碳點(diǎn)/金復(fù)合納米粒子。當(dāng)碳點(diǎn)和氯金酸的質(zhì)量比為3∶1時(shí),復(fù)合納米粒子的粒徑穩(wěn)定在1~3 nm,其中金的質(zhì)量含量約為9.9%。該復(fù)合納米粒子不僅保持了碳點(diǎn)良好的熒光性能,量子產(chǎn)率仍高達(dá)34.7%,熒光壽命為11.8 ns,具有熒光的激發(fā)獨(dú)立性,而且具有金納米粒子的高襯度和催化活性等特點(diǎn),將有望應(yīng)用于最近發(fā)展的相關(guān)電鏡成像或催化反應(yīng)研究等領(lǐng)域。
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One-step Method to Synthesize High Quantum Yield Carbon Dot/Au Nanocomposite
WANGJing-xia1,GUOXin-qiu2,WANGGe2,TONGGang-sheng1,2,LIUTao1
(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)
The effects of the mass ratio between carbon dot and chloroauric acid on the size, morphology and UV-vis absorbance of the nanocomposites were investigated. The particle size, structure, composition and fluorescence properties of Cdot-Au were characterized using transmission electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffractometer, thermogravimetric analysis and fluorescence spectrophotometer. The results showed that the particle size of Cdot-Au decreased to 2 nm gradually with the increase of carbon dot amount. When the mass ratio of carbon dot to chloroauric acid was 3∶1, the uniform nanoparticles with the quantum yield up to 34.7% were obtained, meanwhile the fluorescence decay time and the excitation-independent properties of carbon dot were retained. This process is facile, mild and green, and the as-synthesized Cdot-Au has the characteristics such as high quantum yield, small particle size, low biotoxicity and anti-bleaching.
carbon dot/Au nanocomposite; high quantum yield; one-step reduction
2015-02-28
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21374062;21376087)
王景霞(1988-),女,河南濮陽(yáng)人,碩士生,主要研究方向?yàn)樘技{米材料。
童剛生(1975-),男,湖南常德人,副研究員,碩士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)樘技{米材料。
Tel.: 021-34206175-103; E-mail: tgs@sjtu.edu.cn
O 613.71; O 614.123
A
1006-7167(2015)10-0004-05