劉榮軍,劉學斌,羅志輝,韋慶敏

(玉林師范學院 化學與材料學院，廣西 玉林 537000)

多壁碳納米管-Nafion膜修飾鉑電極的電化學性質(zhì)

劉榮軍*,劉學斌,羅志輝,韋慶敏

(玉林師范學院 化學與材料學院，廣西 玉林 537000)

使用多壁碳納米管(MWCNTs)和Nafion溶液制備了多壁碳納米管-Nafion膜修飾的鉑電極。運用掃描電子顯微鏡(SEM)對多壁碳納米管、 Nafion膜、多壁碳納米管-DMF膜和多壁碳納米管-Nafion膜進行了形貌表征。通過電化學系統(tǒng)研究了鐵氰化鉀在多壁碳納米管-Nafion膜修飾電極、多壁碳納米管-DMF修飾電極以及未修飾鉑電極的表面電化學行為。結果顯示，多壁碳納米管-Nafion膜修飾的電極對鐵氰化鉀有顯著的電化學增強作用，于0.185 V處形成了一個尖銳的還原特征峰，比未修飾的鉑電極還原峰增強近8.7倍；在0.231 V處形成了一個較強的氧化特征峰，比未修飾的鉑電極氧化峰增強近2.7倍。由于多壁碳納米管的比表面積大，利用其與Nafion修飾的電極能增強電子傳輸效率，使測定的峰電流增大，從而提高靈敏度，有助于檢測低濃度物質(zhì)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，鐵氰化鉀在未修飾的鉑電極表面反應為可逆反應，而在MWCNTs-Nafion膜修飾后的電極表面反應為不可逆反應。

多壁碳納米管；nafion；修飾電極；循環(huán)伏安曲線

化學修飾電極(CME)是當前電化學、電分析化學等方面十分活躍的研究領域。不同的修飾方法使電極的變化奧妙無窮，其潛在的應用價值非常巨大。通過合理的方法，還可使化學修飾電極成為理想的集分離、富集和選擇性功能三合一的測定體系[1-3]。在未來，化學修飾電極會是多種學科交叉、研究和運用的焦點[4-6]，其發(fā)揮的作用將會拓展到更多的實際應用中。1991年日本電鏡專家Iijima在實

驗中首次發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管[7]，它是除了金剛石、石墨和 C60外又一種碳的同素異構體[8]。根據(jù)碳納米管中碳原子層數(shù)的不同，存在單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)兩種結構[9]。碳納米管具有許多特殊的物理和化學性能，在生物傳感和催化方面表現(xiàn)優(yōu)異[10-14]。Nafion是一種以磺化四氟乙烯為基礎的含氟聚合共聚物，已廣泛應用于伏安分析、傳感器、電催化分析和色譜分析等分析化學領域[15-18]。在基礎實驗中用鉑電極(PtE)測定鐵氰化鉀時其伏安特性是可逆反應，但經(jīng)過Nafion膜修飾的電極是否會改變這一特性卻缺少關注。同時經(jīng)多壁碳納米管-Nafion膜修飾后電極的優(yōu)勢目前進行詳細討論的很少。

本文使用多壁碳納米管、Nafion溶液、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液制備了多壁碳納米管-DMF膜修飾電極和多壁碳納米管-Nafion膜修飾鉑電極，通過掃描電子顯微鏡(SEM)從微觀上研究了多壁碳納米管、 Nafion膜、多壁碳納米管-DMF膜和多壁碳納米管-Nafion膜的形貌及特點；并運用電化學系統(tǒng)對修飾電極和未修飾鉑電極在鐵氰化鉀溶液中的電化學性質(zhì)進行詳細討論。研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管-Nafion膜修飾電極上有一個極強的還原特征峰，且鐵氰化鉀在多壁碳納米管-Nafion膜修飾鉑電極表面的反應為不可逆反應。不同濃度的鐵氰化鉀溶液在MWCNTs-Nafion/PtE表面得到的氧化峰電流或還原峰電流具有線性關系，說明MWCNTs-Nafion/PtE可以對不同的物質(zhì)進行定量分析，其極強的還原特征峰有助于檢測濃度更低的物質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管(L-MWNT-2040，純度大于97%，深圳市納米港有限公司)；Nafion(DUpont-Nafion，5%，上海格式新能源技術有限公司)；鐵氰化鉀(分析純)；無水乙醇(分析純)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)；其它所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

CHI660E(上海辰華)電化學工作站；三電極體系中以鉑電極(PtE，2 mm直徑鉑盤電極)、多壁碳納米管-DMF修飾電極(MWCNTs-DMF/PtE)和多壁碳納米管-Nafion修飾電極(MWCNTs-Nafion/PtE)為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極為參比電極；KQ3200DB超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司)；Quanta 250掃描電子顯微鏡(捷克FEI有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 電極準備 鉑電極依次用1.0，0.3，0.05 μm的氧化鋁粉末進行打磨拋光并用水沖洗，然后依次放入硝酸(VHNO3∶VH2O=1∶1)、無水乙醇、水中超聲清洗2 min，之后用紅外燈烘干。

1.2.2 多壁碳納米管-DMF分散液的制備 稱量5 mg多壁碳納米管加入5 mL DMF溶液中，混合并超聲振蕩30 min后，分散成均勻的黑色溶液，制得濃度為1 mg/mL的多壁碳納米管-DMF分散液。

1.2.3 多壁碳納米管-Nafion分散液的制備 取0.1 mL濃度為5%的Nafion溶液置于5 mL無水乙醇中，制得0.1% Nafion稀釋液。再將1 mg多壁碳納米管加入5 mL 0.1% Nafion的無水乙醇中,混合并超聲振蕩30 min后,分散成均勻的黑色溶液，制得濃度為0.2 mg/mL的多壁碳納米管-Nafion分散液。

1.2.4 多壁碳納米管-DMF修飾電極的制備 取10 μL 1 mg/mL的多壁碳納米管-DMF分散液滴加在潔凈鉑電極表面，于室溫下干燥，制得多壁碳納米管-DMF修飾電極(MWCNTs-DMF/PtE)。

1.2.5 多壁碳納米管-Nafion修飾電極的制備 取10 μL 0.2 mg/mL的多壁碳納米管-Nafion分散液滴加在潔凈鉑電極表面，于室溫下干燥，制得多壁碳納米管-Nafion修飾電極(MWCNTs-Nafion/PtE)。

1.2.6 鐵氰化鉀溶液的制備 稱量0.164 5 g鐵氰化鉀溶解于水中，然后轉移到25 mL容量瓶中定容，制得濃度為2.0×10-2mol/L的鐵氰化鉀溶液。在4個25 mL容量瓶中分別加入2.0×10-2mol/L鐵氰化鉀溶液0.25，0.50，1.00，2.50 mL，再各加入1 mol/L硝酸鉀溶液2.5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，制得濃度分別為2.0×10-4，4.0×10-4，8.0×10-4，2.0×10-3mol/L的鐵氰化鉀溶液。

2 結果與討論

2.1 修飾材料的SEM表征

采用SEM分別考察了多壁碳納米管、Nafion、多壁碳納米管-DMF及多壁碳納米管-Nafion的形貌。圖1A為未經(jīng)處理的多壁碳納米管的SEM圖，其中MWCNT直徑約為40 nm，長度5～10 μm，徑長比大，MWCNT之間相互彎曲纏繞，有一定的團聚現(xiàn)象。圖1B為放大10萬倍的單一Nafion膜，從圖中可以看到Nafion成膜很均勻。圖1C為多壁碳納米管-DMF的SEM圖，從圖中可觀察到多壁碳納米管的形狀發(fā)生了改變，由原來的管狀變成網(wǎng)狀，雖形狀改變，但仍呈現(xiàn)一部分膜狀態(tài)。圖1D為多壁碳納米管-Nafion的SEM圖，可以看出該分散液干燥后形成的分散層表面比較平滑，成膜性較好。碳納米管分散鑲嵌在Nafion膜層中，其分散性也較好。對圖1B～D進行對比，發(fā)現(xiàn)3種材料呈現(xiàn)的形貌不同，可以預測：多壁碳納米管-Nafion膜修飾的鉑電極，會呈現(xiàn)出與多壁碳納米管-DMF膜修飾的鉑電極或裸的鉑電極不同的電化學性質(zhì)。

圖1 4種修飾材料的SEM圖

圖2 鐵氰化鉀在3種電極表面的循環(huán)伏安曲線

2.2 鐵氰化鉀在3種電極表面的電化學行為

圖3 不同濃度鐵氰化鉀溶液在MWCNTs-Nafion/PtE電極 表面的循環(huán)伏安曲線

圖4 鐵氰化鉀在MWCNTs-Nafion/PtE電極表面上 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.3 鐵氰化鉀溶液在MWCNTs-Nafion/PtE表面的電化學行為

為驗證鐵氰化鉀在修飾電極表面的氧化還原峰電流與其濃度變化的關系，本實驗選擇在掃描速率為100 mV/s，靈敏度為1.0×10-5A的條件下分別測定不同濃度鐵氰化鉀溶液的循環(huán)伏安曲線(如圖3)。從圖3中可以看出，隨著濃度的增大，鐵氰化鉀在修飾電極表面的峰電流逐漸增大，且氧化峰電位向正電位方向移動，而還原峰電位基本保持不變。

以鐵氰化鉀濃度為橫坐標，鐵氰化鉀的氧化還原峰電流為縱坐標，對峰電流隨濃度的變化進行線性擬合得到變化方程:Ipa’=-0.005c-2×10-6，r2=0.995；Ipc’=0.005c+7×10-6，r2=0.995。其中c為鐵氰化鉀的濃度。由線性方程及相關系數(shù)可知，在2.0×10-4～2.0×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)，峰電流與鐵氰化鉀溶液的濃度呈線性關系。因此，該電極可用于定量分析。

2.4 不同掃描速率下MWCNTs-Nafion/PtE的循環(huán)伏安曲線

在0.002 mol/L鐵氰化鉀溶液中，考察了不同掃描速率下MWCNTs-Nafion/PtE上的峰電流變化情況。結果顯示，隨著掃描速率的增大，MWCNTs-Nafion/PtE上的峰電流逐漸增大(圖4)，且氧化峰電位明顯向正電位漂移，還原峰電位基本不變。

以電位掃描速率的平方根為橫坐標，鐵氰化鉀的氧化還原峰電流為縱坐標，對峰電流隨掃描速率的變化進行線性擬合得到變化方程:Ipa’=-9×10-7v1/2-2×10-6，r2=0.947；Ipc’=2×10-6v1/2+9×10-8，r2=0.993。其中，v為電位掃描速率(mV/s),Ipc’和Ipa’分別為陰極峰和陽極峰的電流,r2為線性系數(shù)。由于峰電流與掃描速率的平方根呈線性關系，可推測在電極表面發(fā)生的反應為物質(zhì)擴散控制的反應。通過計算，伏安曲線的Ipa’/Ipc’值在2.808～1.436之間，可逆反應的Ipa’/Ipc’值約等于1，可以得出鐵氰化鉀在MWCNTs-Nafion/PtE電極上的反應為不可逆反應。

2.5 修飾電極的穩(wěn)定性試驗

對0.002 mol/L鐵氰化鉀溶液平行測定10次，相對標準偏差為4.0%，表明此電極有良好的重現(xiàn)性。隔日掃描前,將電極置于空白底液中,在1.0 V 電位下清洗120 s以更新電極表面,用水沖洗,濾紙吸干后進行下一次掃描，可保持修飾電極良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3 結 論

本文通過電化學方法和微觀電鏡圖對鉑電極、碳納米管-DMF修飾鉑電極和碳納米管-Nafion復合修飾鉑電極進行了分析比較，發(fā)現(xiàn)鉑電極經(jīng)MWCNTs-Nafion膜修飾后，電化學性能表現(xiàn)優(yōu)異，碳納米管和Nafion的協(xié)同作用促使其還原峰增大，且鐵氰化鉀在此修飾電極表面的反應為不可逆反應。電鏡圖顯示MWCNT-DMF膜中多壁碳納米管的形狀發(fā)生了改變，由原來的管狀變成了網(wǎng)狀；MWCNTs-Nafion膜中多壁碳納米管分散鑲嵌在Nafion膜層中。電化學分析顯示MWCNTs-Nafion膜具有降低反應極化能、增強電子傳輸效率、加快反應速率的作用，從而使得修飾電極的峰電位負移，峰電流增大，有效提高了靈敏度，有助于檢測較低或微量濃度的物質(zhì)。

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Electrochemical Properties of Multi-walled Carbon Nanotubes-Nafion Coated Platinum Electrode

LIU Rong-jun*,LIU Xue-bin,LUO Zhi-hui,WEI Qing-min

(College of Chemistry and Materials，Yulin Normal University，Yulin 537000,China)

The multi-walled carbon nanotubes-nafion film coated platinum electrode was prepared with multi-walled carbon nanotubes and nafion solution in the article.The structures of the multi-walled carbon nanotubes,nafion film,multi-walled carbon nanotubes-DMF film and multi-walled carbon nanotubes-nafion film were characterized by scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical behaviors of potassium ferricyanide at multi-walled carbon nanotubes-nafion flim modified electrodes were studied and compared with those at multi-walled carbon nanotubes-DMF modified electrodes and unmodified platinum electrode by cyclic voltammetry(CV).The multi-walled carbon nanotubes-nafion film modified electrode exhibited a remarkable enhanced effect on the current response of potassium ferricyanide.A sharp reduction characteristic peak at 0.185 V was observed,and the intensity of peak increased 8.7 times as compared with that of unmodified platinum electrode.And the intensity of oxidizing characteristic peak at 0.231 V increased 2.7 times as compared with that of unmodified platinum electrode.The MWNTs’ surface has a big area,therefore,it could be used to enhance electronic transmission efficiency and improve the sensitivity.The studies also showed that the surface reaction of potassium ferricyanide at unmodified electrode is reversible reaction,but not at multi-walled carbon nanotubes-nafion film modified electrode.

multi-walled carbon nanotubes;nafion;modified electrode;cyclic voltammetric curve

2014-09-24;

2014-10-10

玉林師范學院校級青年科研項目(2011YJQN07)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.014

O657.1

A

1004-4957(2015)02-0205-05

*通訊作者：劉榮軍，碩士，研究方向：納米材料及納米電化學，Tel:0775-2622315，E-mail:liu_rongjun@163.com