麻 超，劉 祥

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

2-苯甲酰基-3-羥基-1-丙烯與曼尼希堿的緩蝕協(xié)同作用

麻 超，劉 祥

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

實(shí)驗(yàn)合成了2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯(BAA)，應(yīng)用失重法和電化學(xué)方法分別測(cè)試了曼尼希堿與BAA在鹽酸介質(zhì)中對(duì)N80鋼片的緩蝕性能，研究了BAA與曼尼希堿的協(xié)同作用。結(jié)果表明：BAA與曼尼希堿在鹽酸介質(zhì)中對(duì)N80鋼片均有較好的緩蝕性能；在緩蝕劑加量一定和其他條件不變的情況下，將BAA與曼尼希堿按一定比例復(fù)配后，N80鋼片在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速率明顯低于單獨(dú)使用BAA或曼尼希堿的腐蝕速率；極化電阻增大，二者表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，且復(fù)合緩蝕劑通過(guò)幾何覆蓋效應(yīng)起到緩蝕作用。

緩蝕劑；BAA；曼尼希堿；N80鋼；腐蝕速率

酸化壓裂是油井增產(chǎn)、水井增注的重要措施之一。但是酸的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設(shè)備的表面點(diǎn)蝕、氫脆和均勻腐蝕，有時(shí)還可能導(dǎo)致井下管材突發(fā)性破裂事故，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。同時(shí)，被酸溶蝕的金屬鐵離子又可能對(duì)地層造成傷害[1-2]。為抑制和減緩酸化時(shí)酸液對(duì)金屬設(shè)備及金屬管線(xiàn)的腐蝕，在進(jìn)行酸化作業(yè)時(shí)最常用且最有效的方法是向酸液中添加緩蝕劑以降低井筒管柱的酸蝕速度[3-4]。

目前，我國(guó)使用的酸化緩蝕劑種類(lèi)較多，主要有曼尼希堿、季銨鹽和咪唑啉等幾大類(lèi)。為了提高這些緩蝕劑在中高溫酸化時(shí)的緩蝕效果，通常將這些緩蝕劑與炔醇類(lèi)化合物和有機(jī)含氮化合物復(fù)配使用，但炔醇類(lèi)化合物毒性大，屬專(zhuān)控產(chǎn)品，來(lái)源受限，且價(jià)格昂貴。因此，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始研究和生產(chǎn)無(wú)炔醇緩蝕劑。2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯(BAA)是近幾年以苯乙酮、多聚甲醛等為原料合成的新型緩蝕劑，具有合成工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低、高效、低毒等優(yōu)點(diǎn)。本文應(yīng)用失重法和電化學(xué)方法分別測(cè)試了曼尼希堿及BAA在鹽酸介質(zhì)中對(duì)N80鋼片的緩蝕性能，研究了BAA與曼尼希堿的協(xié)同作用，得到了高效、低毒、無(wú)炔醇緩蝕劑配方體系。研究工作對(duì)研制新型、環(huán)境友好的中高溫酸化緩蝕劑具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CS350電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)；JSM-6090A掃描電子顯微鏡(日本電子公司)；2-苯甲酰基-3-羥基-1-丙烯(實(shí)驗(yàn)室合成)[5]；曼尼希堿(由芳胺、苯乙酮、甲醛合成)；鹽酸(工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%)；試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 腐蝕速率及緩蝕率測(cè)定方法

評(píng)價(jià)方法參照中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》進(jìn)行。測(cè)定條件：常壓下，腐蝕溫度90 ℃，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，N80試片在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%工業(yè)鹽酸介質(zhì)中腐蝕4 h。

1.3 電化學(xué)測(cè)試法

電化學(xué)測(cè)試用CS350電化學(xué)工作站，采用傳統(tǒng)的三電極體系。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，工作電極由圓柱形N80鋼工作電極嵌入聚四氟乙烯(PTFE)套筒中制成(工作面為1 cm2圓形端面)。測(cè)量前，工作電極先用砂紙打磨，再依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇、丙酮沖洗且干燥后使用。

在一定溫度下，將工作電極置于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的腐蝕介質(zhì)中，待自腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線(xiàn)(Tafel曲線(xiàn))和交流阻抗(EIS)譜測(cè)試。極化曲線(xiàn)測(cè)量電位掃描由陰極向陽(yáng)極進(jìn)行，掃描范圍相對(duì)開(kāi)路電位±100 mV，掃描速率為0.5 mV/s；交流阻抗測(cè)量施加的交流信號(hào)幅值為±10 mV，控制電位為±2.5 V，阻抗測(cè)量頻率10-2～105Hz，采用對(duì)數(shù)掃頻，用Zview軟件解析交流阻抗譜。

1.4 試片表面形態(tài)觀察

使用日本電子公司的JSM-6090A掃描電子顯微鏡觀察試片表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BAA緩蝕性能測(cè)試

BAA是由苯乙酮與多聚甲醛合成。在常溫下是一種黃色黏稠液體，不溶于水，在鹽酸中對(duì)碳鋼有良好的緩蝕作用。將其與分散劑、甲醇等混合配制成以BAA為主劑的實(shí)驗(yàn)用緩蝕劑。在90 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的工業(yè)鹽酸溶液中，測(cè)試了緩蝕劑BAA對(duì)N80鋼片腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 緩蝕劑BAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)與腐蝕速率的關(guān)系

由表1可知，隨著緩蝕劑BAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，N80鋼片的腐蝕速率逐漸減小，緩蝕率逐漸增大。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)，N80鋼片的腐蝕速率隨緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小的幅度趨于平緩。但是上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果均不能滿(mǎn)足中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中一級(jí)品腐蝕速率≤5 g/(m2·h)的要求。

2.2 曼尼希堿緩蝕性能測(cè)試

曼尼希堿廣泛用于油氣井酸化、金屬制品儲(chǔ)運(yùn)、水處理等工業(yè)生產(chǎn)，尤其作為鹽酸高溫緩蝕劑備受重視[6]。

本文使用的曼尼希堿緩蝕劑采用芳胺、苯乙酮及甲醛合成。該緩蝕劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低毒、高效的優(yōu)點(diǎn)[7]。實(shí)驗(yàn)將其與分散劑、溶劑等配成了以曼尼希堿為緩蝕組分的緩蝕劑，測(cè)試了在90 ℃、20%的工業(yè)鹽酸溶液中該緩蝕劑加量對(duì)N80鋼片腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 緩蝕劑曼尼希堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與腐蝕速率的關(guān)系

由表2可知，隨著曼尼希堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，N80鋼片腐蝕速率逐漸減小，說(shuō)明緩蝕劑曼尼希堿對(duì)N80鋼片具有良好的緩蝕作用。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，腐蝕速率為8.063 g/(m2·h)，僅達(dá)到中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中二級(jí)品≤10 g/(m2·h)的要求。

2.3 BAA與曼尼希堿協(xié)同作用

由于石油化工腐蝕情況的復(fù)雜性，所以對(duì)酸用緩蝕劑的要求越來(lái)越高，單組分或單劑很難達(dá)到理想的效果，為此多組分復(fù)配緩蝕劑方面的研究增多，應(yīng)用也越來(lái)越普及。緩蝕劑的協(xié)同作用是緩蝕過(guò)程中廣泛存在的現(xiàn)象，不僅緩蝕劑之間有協(xié)同作用，緩蝕劑和許多陽(yáng)離子表面活性劑之間也有協(xié)同作用。目前，油田中所用的緩蝕劑大多是由2種或2種以上的緩蝕劑和增效劑復(fù)配得到，利用協(xié)同效應(yīng)，可以提高緩蝕效果、降低成本[8-9]。

基于此，本文將曼尼希堿與BAA按不同的質(zhì)量比混合配制了復(fù)合緩蝕劑。測(cè)定了在90 ℃、20%工業(yè)鹽酸溶液中復(fù)合緩蝕劑加量為工業(yè)鹽酸溶液質(zhì)量的1.0%時(shí)，復(fù)合緩蝕劑組成對(duì)N80鋼片腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 復(fù)合緩蝕劑組成對(duì)腐蝕速率的影響

由表3知，隨著m(BAA)/m(曼尼希堿)比值的增大，在20%工業(yè)鹽酸溶液中，N80鋼片的腐蝕速率呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)m(BAA)∶m(曼尼希堿)為1∶3時(shí)，復(fù)合緩蝕劑可使N80鋼片在90 ℃、20%工業(yè)鹽酸溶液中的腐蝕速率降至1.826 g/(m2·h)，滿(mǎn)足SY/T5405-1996中酸化緩蝕劑一級(jí)品≤5 g/(m2·h)的要求。表明BAA的加入可使N80鋼片的腐蝕速率明顯降低，可見(jiàn)曼尼希堿和BAA共同存在時(shí)，兩者加合效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用。這是因?yàn)槁嵯A分子含帶有孤對(duì)電子的氧原子和氮原子，孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子(離子)雜化空軌道，發(fā)生絡(luò)合作用，生成穩(wěn)定的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，吸附在金屬表面上，形成較完整的吸附膜[10]。同時(shí)，由于BAA分子中雙鍵的π電子類(lèi)似于孤對(duì)電子，具有提供電子的性能，所以它可與金屬表面的空d軌道形成配價(jià)鍵而被吸附成膜。二者形成的吸附膜具有互補(bǔ)性。

2.4 復(fù)合緩蝕劑加量對(duì)腐蝕速率的影響

按BAA與曼尼希堿的質(zhì)量比1∶3配制了復(fù)合緩蝕劑。在90 ℃、20%的工業(yè)鹽酸溶液中，改變復(fù)合緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察了其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)N80鋼片腐蝕速率的影響(實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示)。由圖1可見(jiàn)，隨著緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，腐蝕速率先減小，后趨于穩(wěn)定，整體腐蝕速率低。緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)的腐蝕速率為1.826 g/(m2·h)(緩蝕率高達(dá)99.68%)，緩蝕效果較好，可達(dá)到中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中一級(jí)品腐蝕速率≤5 g/(m2·h)的要求。

圖1 緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響

2.5 電化學(xué)分析

在90 ℃、20%工業(yè)鹽酸溶液中，測(cè)試了N80鋼片在未加緩蝕劑和加入緩蝕劑后的電化學(xué)參數(shù)和交流阻抗圖譜。結(jié)果見(jiàn)表4及圖2。

表4 N80在含不同緩蝕劑的20%鹽酸中的極化電阻

圖2 N80鋼在不同緩蝕劑下的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)

從表4、圖2可知，在90 ℃、20%的工業(yè)鹽酸溶液中，比較BAA、曼尼希堿及復(fù)合緩蝕劑的電化學(xué)參數(shù)可知，復(fù)合緩蝕劑的緩蝕率(93.67%)比BAA(83.45%)、曼尼希堿(88.38%)單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕率高，與失重實(shí)驗(yàn)基本吻合。

在90 ℃、20%工業(yè)鹽酸溶液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合緩蝕劑，測(cè)定N80鋼片在該腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)參數(shù)和交流阻抗圖譜，結(jié)果見(jiàn)表5和圖3。

由表5可知，在90 ℃、20%的工業(yè)鹽酸溶液中，復(fù)合緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至1.5%時(shí)，N80鋼片的自腐蝕電位變化不大，陰、陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的Tafel斜率均增大。這表明在工業(yè)鹽酸溶液中，復(fù)合緩蝕劑對(duì)陰、陽(yáng)極反應(yīng)均有一定的抑制作用，是一種混合型緩蝕劑。加入復(fù)配緩蝕劑之后的腐蝕電位Ecorr相對(duì)于未加時(shí)的腐蝕電位明顯正移，且偏移程度較大，說(shuō)明該復(fù)配緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用[11]。

表5 N80在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合緩蝕劑的20%鹽酸中的電化學(xué)參數(shù)

圖3 N80鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合不同緩蝕劑下的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)

由圖3和表5可知，當(dāng)復(fù)合緩蝕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至1.5%時(shí)，交流阻抗譜半圓容抗弧直徑(即極化電阻)增大，測(cè)得的緩蝕率由91.57%增至94.95%，說(shuō)明腐蝕速率減小，N80鋼片腐蝕得以減緩?？梢酝茰y(cè)該復(fù)合緩蝕劑的作用機(jī)理主要為幾何覆蓋效應(yīng)[12]。

2.6 掃描電鏡分析

為了進(jìn)一步研究緩蝕劑在金屬表面的成膜情況，對(duì)試樣表面進(jìn)行了掃描電鏡形貌觀察。原始試片圖4(a)表面光滑均勻，由于拋光等加工工藝的影響，表面出現(xiàn)少量的規(guī)則劃痕。圖4(b)、(c)及(d)分別為N80鋼片在90 ℃、不加緩蝕劑或者加入1.0%復(fù)合緩蝕劑的20%工業(yè)鹽酸溶液中腐蝕4 h后的形態(tài)。由掃描照片可以看出，不加緩蝕劑的腐蝕鋼片表現(xiàn)有較大腐蝕坑洞，但加入復(fù)合緩蝕劑后，可以明顯觀察到鋼片表面略有輕微的腐蝕小坑，N80鋼片表面形成均勻致密的保護(hù)膜，覆蓋了金屬的反應(yīng)活性中心，阻礙了侵蝕性離子向金屬表面的遷移，腐蝕明顯減緩。即使放大，金屬表面也只有輕微小坑，表面狀態(tài)與原始試片相當(dāng)，腐蝕顯著減小[13]。

圖4 電鏡掃描照片

3 結(jié) 論

(1)BAA與曼尼希堿組成的復(fù)合緩蝕劑的緩蝕性能比BAA或曼尼希堿單獨(dú)作為緩蝕劑的緩蝕性能好，表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。

(2)當(dāng)m(BAA)∶m(曼尼希堿)為1∶3時(shí)，所得復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果良好，在90 ℃、20%工業(yè)鹽酸溶液中對(duì)N80鋼片的腐蝕速率為1.826 g/(m2·h)，優(yōu)于SY/T5405-1996中酸化緩蝕劑一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

(3)曼尼希堿與BAA組成的復(fù)合緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑，緩蝕機(jī)理是絡(luò)合吸附成膜通過(guò)幾何覆蓋效應(yīng)起到緩蝕作用。

[1] 邱海燕,李建波.酸化緩蝕劑的發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2005,17(4):255-258. QIU Hai-yan,LI Jian-bo.The present situation and expectation of acidizing corrosion inhibitors[J].Corrosion Science and Protection Technology,2005,17(4):255-258.

[2] 王紅艷,盧永斌,白方林,等.一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑的合成及性能評(píng)價(jià)[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2013,25(2):133-137. WANG Hong-yan,LU Yong-bin,BAI Fang-lin,et al.Synthesis and performance evaluation of a novel mannich corrosion inhibitor in acid medium[J].Corrosion Science and Protection Technology,2013,25(2):133-137.

[3] 張洪宇,黃志宇.一種新型酮醛胺酸化緩蝕劑的合成及性能研究[J].全面腐蝕控制,2009,23(3):11-13. ZHANG Hong-yu,HUANG Zhi-yu.The study on the synthesize method and property of a new kind of keto-aldehyde amine acidification inhibitor[J].Total Corrosion Control,2009,23(3):11-13.

[4] 曾憲光,龔敏,羅宏.環(huán)境友好緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和展望[J].腐蝕與防護(hù),2007,28(3):147-150. ZENG Xian-guang,GONG Min,LUO Hong.Research and development of environmentally friendly Corrosion Inhibitors[J].Corrosion & Protection,2007,28(3):147-150.

[5] Wayne W Frenier.Process and composition for inhibiting high-temperature iron and steel corrosion:US,5096618[P].1992-05-17.

[6] 張大全,周?chē)?guó)定,龐學(xué)良.聚合物緩蝕劑的研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J].腐蝕與防護(hù),2000,21(7):301-303. ZHANG Da-quan,ZHOU Guo-ding,PANG Xue-liang.Development and application of polymeric corrosion inhibitors[J].Corrosion & Protection,2000,21(7):301-303.

[7] 唐浩,李建波,劉莉,等.酸化用緩蝕劑制備及其性能[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2008,9(3):4-6. TANG Hao,LI Jian-bo,LIU Li,et al.Preparation and performance of corrosion inhibitor for acidification[J].Advances in Fine Petrochemicals,2008,9(3):4-6.

[8] 王靜,湯兵,陳欣義.酸洗緩蝕協(xié)同機(jī)理研究與進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù),2007,28(5):217-220. WANG Jing,TANG Bing,CHEN Xin-yi.Research progress in synergistic effect of corrosion inhibition in acid solutions[J].Corrosion & Protection,2007,28(5):217-220.

[9] 劉德新,邱廣敏,趙修太,等.高溫酸化緩蝕劑的合成與篩選[J].鉆采工藝,2007,30(4):119-120. LIU De-xin,QIU Guang-min,ZHAO Xiu-tai,et al.Synthesis and selection of acid corrosion inhibitor at high temperature[J].Drilling & Production Technology,2007,30(4):119-120.

[10] 朱玉巧,龔利華.新型酸性介質(zhì)有機(jī)緩蝕劑研究進(jìn)展[J].清洗世界,2009,25(6):15-19,28. ZHU Yu-qiao,GONG Li-hua.Progress of novel organic corrosion inhibitors in acid medium[J].Cleaning World,2009,25(6):15-19,28.

[11] 許奕春,湯兵,阮宜平,等.曼尼希堿復(fù)配緩蝕劑的酸洗緩蝕性能[J].材料保護(hù),2010,43(9):24-27. XU Yi-chun,TANG Bing,RUAN Yi-ping,et al.Inhibition performance of mannich base complex inhibitor[J].Materials Protection,2010,43(9):24-27.

[12] 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:235-236．

[13] 何雁,黃志宇,馮英,等.一種高溫酸化緩蝕劑的合成及其性能研究[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2001,23(5):61-63. HE Yan,HUANG Zhi-yu,FENG Ying,et al.An acid corrosion inhibitor used in high temperature and its performance[J].Journal of Southwest Petroleum Institute:Science & Technology Edition,2001,23(5):61-63.

責(zé)任編輯：董 瑾

2014-12-08

陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：2013JQ2015)；陜西省教育廳基金項(xiàng)目(編號(hào)：2013JK0673)；西安石油大學(xué)全日制碩士研究生創(chuàng)新基金資助(編號(hào)：2013cx120736)

麻超(1987-)，男，碩士研究生，主要從事油田化學(xué)劑方面的研究。E-mail:346131798@qq.com

1673-064X(2015)03-0082-05

TE39；TG174.42

A