趙西強, 龐緒貴, 王增輝, 戰(zhàn)金成

(山東省地質(zhì)調(diào)查院, 山東 濟南 250013)

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利用原子熒光光譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法研究濟南市大氣干濕沉降重金屬含量及年沉降通量特征

趙西強, 龐緒貴, 王增輝, 戰(zhàn)金成

(山東省地質(zhì)調(diào)查院, 山東 濟南 250013)

大氣降塵是地表土壤重金屬元素的重要來源，研究大氣降塵中重金屬元素的地球化學(xué)特征并進行源解析對制定污染防控政策具有重要的指導(dǎo)作用。本文采用原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法分析濟南市大氣干濕沉降中8種重金屬(砷鎘鉻銅汞鎳鉛鋅)含量特征；采用相關(guān)分析及主成分分析方法對大氣干濕沉降重金屬進行源解析。結(jié)果表明，大氣干濕沉降物中鎘鉻銅汞鎳鉛鋅平均含量分別為2.07 mg/kg、135.9 mg/kg、65.7 mg/kg、218.6 μg/kg、110.7 mg/kg、380 mg/kg，顯著高于土壤背景值，且富集程度高，明顯受人為活動污染。鎘銅汞鉛主要來源于燃煤，砷鉻來源于道路塵，鎳來源于土壤，鋅來源于交通塵；燃煤和道路塵對大氣降塵的貢獻率為50.13%，兩者是濟南市大氣降塵污染的主要來源。大氣干濕沉降對城區(qū)表層土壤中鎘汞鉻鉛鋅及砷的含量水平影響顯著，其中鋅年沉降通量最高(均值148 mg·m-2·a-1)，汞年沉降通量最低(均值0.085 mg·m-2·a-1)，且鎘汞含量增長速率較高；大氣干濕沉降對砷鉻在土壤中的累積影響顯著。

原子熒光光譜法； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法； X射線熒光光譜法； 主成分分析方法； 大氣干濕沉降； 重金屬； 污染來源； 年沉降通量

隨著多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查與生態(tài)地球化學(xué)評價工作的推進，至2013年我國已完成1∶250000多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查面積165萬km2[1-2]。調(diào)查結(jié)果表明，我國城鎮(zhèn)及周邊地區(qū)地表土壤都存在顯著的有害重金屬異常，城鎮(zhèn)土壤重金屬污染已成為普遍存在的重大環(huán)境問題[3]。大氣干濕沉降作為城市土壤重金屬外源輸入的一種主要途徑，在區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評價研究中，大氣干濕沉降物重金屬元素含量特征、來源解析、沉降通量及其對土壤質(zhì)量的影響研究逐漸成為城市生態(tài)系統(tǒng)地球化學(xué)評價的一項核心內(nèi)容。成杭新等[3]對北京市表層土壤、大氣干濕沉降中的Hg含量水平、年沉降通量和空間分布模式進行了系統(tǒng)研究，認(rèn)為燃煤和冶金煙塵是北京地表土壤Hg的主要來源。黃順生等[4]研究認(rèn)為燃煤與汽車尾氣排放是南京市大氣降塵重金屬的主要來源。湯奇峰等[5]研究了成都經(jīng)濟區(qū)大氣降塵元素的分布及沉降通量，指出土壤中Pb、Hg的累積與大氣干濕沉降具有密切關(guān)系。

黃河下游流域生態(tài)地球化學(xué)評價工作自開展以來，在土壤重金屬污染[6-7]、淺層地下水[8]、土壤有機物[9]及城市大氣降塵[10-11]的研究上取得多項重要成果。濟南市是黃河下游流域區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評價的重點城市，近十年來隨著城市經(jīng)濟社會飛速發(fā)展，機動車保有量急劇增加，燃煤、工業(yè)粉塵及交通道路揚塵對城市大氣環(huán)境質(zhì)量影響嚴(yán)重。溫新欣等[12]對濟南PM2.5來源解析研究認(rèn)為煙煤塵、機動車尾氣塵的貢獻較大。王靜等[13]、于陽春等[14]認(rèn)為濟南大氣顆粒物中水溶性性離子的濃度變化受風(fēng)速和氣流方向影響較大。

上述研究集中在特定粒徑的大氣顆粒物上，而對大氣降塵中重金屬元素含量及污染特征的研究較少。本文采用原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法分析了濟南市大氣干濕塵降中8種重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)含量特征，利用相關(guān)分析及主成分分析對大氣干濕沉降重金屬的可能來源進行解析，并研究了重金屬元素年沉降通量對地表土壤中相應(yīng)元素含量的影響，這對制定污染防控政策具有重要的指導(dǎo)作用。

1 樣品采集與重金屬分析

1.1 樣品采集

在濟南市區(qū)范圍內(nèi)以1件樣品/4km2密度采集大氣干濕沉降物樣品(圖1)，采樣周期為12個月(2006年4月～2007年4月。近幾年內(nèi)各類污染企業(yè)的排放水平變化不大，機動車增長速度較快，但尾氣塵對濟南大氣污染貢獻不大。降水量對大氣干濕沉降物沉降量影響較大，作者查閱了2007—2013年的年降水量，除2009年降水量超過900mm，其他年份的年降水量均在650mm左右)，接塵缸放置在距離地面5～8m高度平臺上，采集樣品78件。采樣器選擇長方形塑料桶(70cm×50cm×45cm)，放置在民用房頂平臺上固定，避開煙囪、交通道路等污染源。為防止樹葉等大粒徑雜物落入，集塵裝置上均用尼龍網(wǎng)罩蓋。

1.2 樣品處理與重金屬分析

將干濕塵降桶無損耗、無污染運回實驗室，靜置2～3d，用虹吸法分離出上清液，測量記錄總體積。將上清液攪拌均勻，并取出2500mL至塑料容器中，用于檢測溶液固形物和其他金屬元素，其中取500mL加入50%的硝酸10mL，用于檢測多項金屬元素，另取500mL加入5%重鉻酸鉀溶液5mL，用于檢測Hg；剩余1500mL作為清水樣密封送實驗室。

大氣沉降桶下層沉淀物及少量懸濁液全部轉(zhuǎn)至塑料容器中，經(jīng)0.45μm聚酯纖維濾膜過濾，記錄濾液體積，濾網(wǎng)上部物質(zhì)在65℃以下烘干，稱重。溶液及沉淀物測試As、Cd、Cu、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn等元素。另外檢測溶液中的固形物。

重金屬分析測試由國土資源部濟南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，分析方法為：As、Hg采用原子熒光光譜法，Cu、Cd、Ni采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，Pb、Cr、Zn采用X射線熒光光譜法。分析質(zhì)量通過加入標(biāo)準(zhǔn)樣、密碼樣、監(jiān)控樣等進行監(jiān)控，8種重金屬元素的精密度在4.20%～9.66%之間，準(zhǔn)確度位于區(qū)間0.01～0.04，重復(fù)樣分析合格率>85%，測定結(jié)果滿足生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求，并通過中國地質(zhì)調(diào)查局驗收。

2 沉降物降塵中重金屬含量特征與來源解析

2.1 降塵中重金屬含量特征

濟南市大氣干濕沉降中重金屬元素含量統(tǒng)計見表1。As、Ni含量范圍變化較小，其平均含量分別為9.45mg/kg、31.4mg/kg，與其土壤背景值(As為9.3mg/kg，Ni為25.8mg/kg)較為接近；Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn含量范圍變化較大，其平均含量分別為2.07mg/kg、135.9mg/kg、65.7mg/kg、218.6μg/kg、110.7mg/kg、380mg/kg，與土壤背景值相比，6種重金屬元素平均含量水平顯著偏高，并呈現(xiàn)出不同程度的富集，這與我國其他城市的研究成果一致[10,16-19]。富集程度高低順序為：Cd>Hg>Zn>Pb>Cu>Cr，富集程度最高的Cd的平均含量為土壤背景值的24.64倍，即使富集程度最低的Cr也是土壤背景值的2.06倍，表明這6種元素受到人為活動污染。Cr的變異系數(shù)為2.58，遠(yuǎn)大于其他7種元素，表明Cr的分布極不均勻，局部地區(qū)污染嚴(yán)重。

圖1 濟南市大氣干濕沉降樣品點位分布圖

表1 濟南市大氣干濕沉降重金屬含量參數(shù)統(tǒng)計

注：Hg含量單位為μg/kg，其他元素為mg/kg，樣本數(shù)為78。

2.2 重金屬元素含量相關(guān)性

重金屬元素含量相關(guān)性表明了元素在大氣干濕沉降物中的密切關(guān)系，可以指示其是否具有相同的來源或相似的分布模式。對濟南市大氣干濕沉降重金屬元素相關(guān)性作一統(tǒng)計，在99%置信水平下，As與Cr、Pb呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.695、0.492，Cr與Ni呈正相關(guān)；而Pb與Cd、Cu、Hg相關(guān)系數(shù)分別為0.551、0.512、0.434，呈正相關(guān)；Hg與Cd、Cu呈正相關(guān)。元素間的正相關(guān)關(guān)系表明As、Cr、Ni可能來源于同一類污染源，而Cd、Cu、Hg可能有相同的物源。Pb一般來源于汽車尾氣[16]、金屬礦石的開采冶煉、燃煤等，但Pb既與As相關(guān)也與Cd等元素相關(guān)，而As與Cd、Hg、Cu相關(guān)性不顯著，表明Pb來源的多樣性。Zn與其他元素相關(guān)性均不顯著，說明其具有另外的物質(zhì)來源。

2.3 重金屬主成分分析和源解析

為分析濟南市大氣干濕沉降中重金屬元素之間的相互關(guān)系，進一步確定其來源與控制因素，利用SPSS17軟件進行主成分分析，并將得到的初始因子負(fù)載矩陣施行方差極大旋轉(zhuǎn)，消除不同元素含量數(shù)量級帶來的影響，最后得到旋轉(zhuǎn)因子矩陣(表2)。4個因子F1、F2、F3、F4的累積貢獻率達到76.43%，因此選定了4個污染源類型(其中F1代表Cu、Hg、Pb、Cd；F2代表As、Cr；F3代表Ni；F4代表Zn)。

表2 濟南市大氣干濕沉降重金屬元素主成分分析

第一因子F1中，Cd、Cu、Hg、Pb具有較大的因子系數(shù)，根據(jù)相關(guān)系數(shù)臨界值表，在99%置信水平下，相關(guān)系數(shù)>0.585時為顯著相關(guān)，所以這4種重金屬元素與第一因子顯著相關(guān),表明Cd、Pb、Hg、Cu可能有相同的物源。與土壤背景值相比，這4種元素均具有較高水平的含量和較大的變異系數(shù)。Hg主要來源于燃煤[3,5,20]，Cu來源于燃煤和垃圾焚燒[20]。從元素含量空間分布來看，Cu、Cd、Pb等與燃煤活動有關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)在市中心、黃臺熱電廠、石油化工廠和濟鋼附近的降塵樣品具有最高含量的Cd(3.96mg/kg)和較高含量的Cu(148mg/kg)、Pb(207mg/kg)，認(rèn)為Hg、Cu、Cd、Pb主要來源于燃煤。因此燃煤為濟南大氣干濕沉降來源的第一因子，貢獻率27.96%。

在以往研究中[4,16,21-22]，Pb一般作為汽車尾氣指示性元素，但隨著無鉛汽油的強制性使用，尾氣排放已不是城市降塵中Pb的主要來源。

第二因子F2與As、Cr顯著相關(guān)。As通常主要來源于燃煤[20]，但與Hg相關(guān)性不顯著，說明燃煤不是主要來源。楊忠芳[23]研究了四川成都市和彭州市的冶金塵、道路塵、燃煤塵和汽車尾氣塵，認(rèn)為Cr是道路塵較強特征元素。溫新欣等[12]研究了濟南市PM2.5的來源，發(fā)現(xiàn)道路塵中的Cr含量最高。Cr、As顯著相關(guān)關(guān)系表明了其具有同一物質(zhì)來源。因此道路塵為第二因子，貢獻率22.17%。

第三因子F3僅與Ni顯著相關(guān)。大氣降塵中Ni的平均含量水平(31.4mg/kg)略高于土壤背景值(25.8mg/kg)，且變異系數(shù)較小，在大氣降塵中無明顯富集，說明Ni可能來源于土壤粉塵，屬于自然源，貢獻率13.82%。

第四因子F4僅與Zn顯著相關(guān)，大氣干濕沉降中Zn富集程度較高，其平均含量為土壤背景值的5.98倍，表明Zn不是來源于土壤，而是人為污染源。Zn與其他重金屬元素相關(guān)性不顯著，說明燃煤、工業(yè)冶煉及道路塵均不是其主要來源。從Zn空間分布(圖2)來看，其異常區(qū)集中分布在城區(qū)中心汽車站、火車站及鐵路沿線。代杰瑞等[10]研究了濟寧市近地表降塵元素含量特征和來源解析，發(fā)現(xiàn)Zn主要來源于交通塵。因此Zn主要與機動車、交通運輸有關(guān)，可能來源于交通塵，貢獻率12.48%。

3 大氣干濕降塵中重金屬年沉降通量研究

3.1 重金屬年沉降通量

濟南市大氣干濕沉降重金屬元素年沉降通量見表3。Zn、Cr、Pb、Cu、Ni的沉降通量較高，均值(mg·m-2·a-1)分別為148、57.8、43.3、26.4、12.47；Hg的沉降通量最低，均值為0.085mg·m-2·a-1。從采樣點位分布來看，在沉降物總量較多的點位所有元素的沉降通量大多呈現(xiàn)出高水平，因此元素的年沉降通量除了與元素含量高低有關(guān)，還與干濕沉降物總量有關(guān)。從變異程度來看，各元素年沉降通量變化范圍較大，變異系數(shù)均超過0.4。尤其是Cr，變異系數(shù)為2.7，沉降通量變化區(qū)間為8.0～1374.6mg·m-2·a-1，最大值是最小值的171.8倍,分布極不均勻；空間上，Cr年沉降通量的高值區(qū)分布在城區(qū)長途汽車總站、黃臺熱電廠、鋼鐵總廠一帶，其中長途汽車總站附近年沉降通量最大(圖3)，這與干濕沉降的沉降量一致，表明大氣干濕沉降物中的Cr沉降通量主要受控于干濕沉降物沉降量。

3.2 重金屬年沉降通量對城區(qū)表層土壤的影響

為研究大氣干濕沉降重金屬年沉降通量與城區(qū)土壤元素含量間的關(guān)系，對大氣干濕沉降及對應(yīng)點位土壤中同一重金屬元素含量進行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，大氣干濕沉降重金屬元素年沉降通量與對應(yīng)土壤中元素含量呈顯著相關(guān)的是As(r=0.401，ρ<0.01)和Cr(r=0.322，ρ<0.01)，其他元素年沉降通量與土壤中對應(yīng)元素含量相關(guān)性不明顯。土壤中元素含量水平主要受成土母質(zhì)、成土過程及人為活動的外源輸入等因素影響，大氣干濕沉降引起的元素含量變化遠(yuǎn)低于土壤中的含量水平，所以大部分元素年沉降通量與土壤中對應(yīng)元素含量的相關(guān)性不顯著。而As、Cr年沉降通量與其土壤中含量相關(guān)說明大氣干濕沉降對其在土壤中的累積影響明顯。

表3 濟南市大氣干濕沉降重金屬元素的年沉降通量

為進一步研究大氣干濕沉降對城區(qū)表層土壤重金屬元素含量的影響，假設(shè)大氣干濕沉降物全部落在地表土壤(0～20 cm)上(目前還缺乏濟南市地表土壤重金屬釋放速率的相關(guān)數(shù)據(jù)，本文暫不考慮土壤中重金屬的輸出效應(yīng))，則在表層土壤不同重金屬元素的年增量可按照下式計算：

ΔCi=[Qi+(Ci土×m土)]/(m土+m干)-Ci土

式中：ΔCi為單位體積上土壤中元素i的含量年變化量(mg/kg)；Qi為沉降物中元素i的輸入通量(mg·m-2·a-1)；Ci土為土壤中元素i的含量(mg/kg)；m土為每平方米表層土壤(0～20 cm)的質(zhì)量(g)，約2.25×105g；m干為沉降物干重(g)。

利用上述公式計算濟南城區(qū)表層土壤重金屬元素的年變化量，結(jié)果表明由大氣干濕沉降引起的表層土壤中Zn的含量變化最大，其次是Pb、Cr，其年變化量分別為0.5422 mg/kg、0.1456 mg/kg、0.1375 mg/kg；Hg含量的年變化量最小，為0.0003 mg/kg。Cd、Hg含量的增長速率較大，分別為4.31%、1.8%；As、Ni含量的增長速率較小，分別為0.04%、0.03%。綜上分析，在不考慮土壤重金屬元素輸出效應(yīng)的情況下，因大氣干濕沉降作用，城區(qū)表層土壤中Cr、Pb、Zn的含量年變化量較大，而Cd、Hg的增長速率較高，應(yīng)引起重視。

4 結(jié)語

濟南市大氣干濕沉降物中Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn的含量水平明顯高于土壤背景值，且富集程度較高，說明受到人為活動污染，燃煤和道路塵是濟南大氣降塵的主要來源。大氣干濕沉降對表層土壤中Cd、Hg、Cr、Pb、Zn及As的含量影響較明顯，尤其是Cd、Hg含量增長速率較高，值得引起重視。

大氣干濕沉降物中重金屬元素的含量分析、相關(guān)性分析及主成分分析是指示城市降塵污染來源的有效研究方法，這對于制定大氣污染防控措施具有重要的指導(dǎo)作用。而研究沉降物中重金屬年沉降通量對于開展城區(qū)土壤重金屬污染來源解析、生態(tài)地球化學(xué)評價及預(yù)測預(yù)警工作可發(fā)揮重要作用。但大氣降塵污染物來源具有多樣性和復(fù)雜性的特征，而本研究采用降塵中重金屬元素含量水平及主成分分析法來判斷降塵中元素的來源，解析的結(jié)果含有較多的主觀因素。因此，今后應(yīng)綜合運用多元統(tǒng)計與重金屬元素地球化學(xué)行為結(jié)合、重金屬形態(tài)分析與Pb、Sr同位素分析結(jié)合等研究技術(shù)從多方面深入解析大氣降塵污染物來源。

圖2 濟南大氣干濕沉降中Zn含量的空間分布

圖3 濟南市大氣干濕沉降Cr的沉降通量分布

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Study on the Characteristics of Heavy Metal Contents and Annual Fluxes of Atmospheric Dry and Wet Deposition in Jinan City Using AFS and ICP-MS

ZHAOXi-qiang,PANGXu-gui,WANGZeng-hui,ZHANJin-cheng

(Shandong Institute of Geological Survey, Jinan 250013, China)

Atmospheric deposition is an important source of heavy metals in surface soil, the study on the geochemical characteristics and source analysis of heavy metals in atmospheric dust would provide important guidance for pollution prevention. The contents of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) in atmospheric dust in Jinan have been analyzed by Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS), Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), and X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF). The correction analysis and principal components analysis (PCA) were used to source the heavy metals. The average contents of Cd, Cr, Cu, Hg, Pb and Zn in atmospheric dry and wet deposition are 2.07 mg/kg, 135.9 mg/kg, 65.7 mg/kg, 218.6 μg/kg, 110.7 mg/kg, 380 mg/kg, respectively, which are higher than the background values of these elements in soil and has an obvious enrichment due to the contamination by human activities. Cd, Cu, Hg, Pb are mainly derived from coal combustion, As and Cr are derived from road dust, Ni may be derived from soil dust, and Zn is derived from traffic discharges. The coal combustion and road dust are the main pollution sources of atmospheric deposition in Jinan, with the contribution proportion of atmospheric deposition up to 50.13%. Atmospheric dry and wet deposition produce significant effect on the contents of Cd, Hg, Cr, Pb, Zn and As in urban topsoil, the annual deposition flux of Zn is the highest with a mean of 148 mg/(m2·a), whereas the annual deposition flux of Hg is the lowest with a mean of 0.085 mg/(m2·a). Moreover, Cd and Hg contents have higher growth rates, and dry and wet atmospheric deposition significantly influences the As and Cr accumulation in soils.

Atomic Fluorescence Spectrometry; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; X-ray Fluorescence Spectrometry; principal component analysis; dry and wet atmospheric deposition; heavy metal; pollution sources; annual deposition fluxes

2014-03-19；

2015-02-06； 接受日期： 2015-03-08

國土資源地質(zhì)大調(diào)查項目(1212010310306)

趙西強，工程師，地球化學(xué)專業(yè)，主要從事生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查與評價工作。E-mail： xiqiangzh@163.com。

0254-5357(2015)02-0245-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016

O657.31; O657.63

A