徐國棟， 葛建華， 王鳳玉， 程 江

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

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應(yīng)用元素分析儀測定鉛鋅礦中的高含量硫

徐國棟， 葛建華， 王鳳玉*， 程 江

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

目前對(duì)鉛鋅礦中高含量硫的測定主要采用傳統(tǒng)的重量法和容量法，但由于鉛鋅礦基體復(fù)雜，干擾較多，造成操作步驟繁瑣；而采用濕法儀器分析又受制于樣品的前處理等問題使得測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。本文建立了應(yīng)用元素分析儀測定鉛鋅礦中的高含量硫(1.0%～32.0%)的分析方法。將樣品磨制成粒度小于0.075 mm的粉末，樣品制備時(shí)加入高純二氧化硅作為稀釋劑以降低鉛鋅礦的含硫量，儀器測量時(shí)加入線狀氧化銅作為添加劑以提高硫的氧化效果，優(yōu)先選用與實(shí)際測定樣品相同性質(zhì)的鉛鋅礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07287(硫的標(biāo)準(zhǔn)值為10.76%)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線以減小基體效應(yīng)。方法精密度(RSD，n=12)小于1%，實(shí)際樣品分析的測定值與重量法的相對(duì)誤差小于1%。本方法比化學(xué)分析方法的操作簡單，幾乎沒有干擾；比濕法儀器分析方法的樣品前處理步驟少，待測元素硫的損失少，測定結(jié)果可靠度高。

鉛鋅礦； 高含量硫； 元素分析儀； 高純二氧化硅； 線狀氧化銅

使用元素分析儀可以測定地質(zhì)樣品中的碳、硫、氯等非金屬元素，其中測定硫的原理是采用高溫氧化法將樣品完全分解，所有含硫化合物分解轉(zhuǎn)化為SO2，用非色散紅外(NDIR)檢測器進(jìn)行測量。元素分析儀已被廣泛應(yīng)用于煤炭、石油、土壤和沉積物[9-10]等樣品的分析，但在礦石樣品中的應(yīng)用較少。本文采用高純二氧化硅粉末作為稀釋劑，線狀氧化銅作為添加劑，建立了使用元素分析儀測定鉛鋅礦中的高含量硫的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

Multi EA2000 型元素分析儀(德國耶拿分析儀器股份公司)；F-6000型馬弗爐(美國Thermo公司)；BSA124S型電子天平(德國賽多利斯公司)。

混勻器；線狀氧化銅(分析純)；高純二氧化硅(分析純)；高純氧氣(99.99%)；瓷舟(在1200℃灼燒4 h后，冷卻后放入干燥器中備用)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

將鉛鋅礦樣品磨制成粒度小于0.075 mm的粉末，然后與稀釋劑高純二氧化硅按一定比例混合，置于混勻器上進(jìn)行混勻，制成用于檢測的樣品。稀釋的比例由鉛鋅礦樣品的含硫量和稱樣量決定，稀釋后的鉛鋅礦樣品含硫量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)。

1.2.2 樣品測量

將元素分析儀升溫至1350℃，打開氣瓶閥門，氧氣壓力控制在0.30 MPa，通入氧氣，流量控制在2.80 L/min，抽氣泵速度為2.40 L/min，爐溫穩(wěn)定后稱取稀釋后的鉛鋅礦樣品于瓷舟中，均勻鋪開，加入約0.50 g線狀氧化銅，將瓷舟推入爐中，控制時(shí)間為5.00 min，測得稀釋后的樣品的總硫含量。

1.2.3 硫含量測量結(jié)果換算公式

元素分析儀測定稀釋后鉛鋅礦樣品中總硫的含量并非其實(shí)際硫的含量，需要根據(jù)樣品的稀釋倍數(shù)進(jìn)行換算，公式如下：

式中：m1—稀釋制樣時(shí)二氧化硅的稱樣量；w1—稀釋劑二氧化硅的含硫量；m2—稀釋制樣時(shí)樣品的稱樣量；w2—樣品的含硫量；m3—稀釋后樣品測量時(shí)的稱樣量；w3—稀釋后的樣品用儀器測量的含硫量。

由于稀釋劑二氧化硅的含硫量幾乎為零，因此m3m1w1/(m1+m2)可以忽略不計(jì)，而(m1+m2)/m2為固定值(鉛鋅礦樣品的稀釋倍數(shù)，用a表示)，所以鉛鋅礦樣品的含硫量可表示為：w2=aw3。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要滿足：①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含硫量與樣品接近； ②標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體與樣品基體相似。因此本方法優(yōu)先選用與實(shí)際樣品相同性質(zhì)的鉛鋅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07287(硫的標(biāo)準(zhǔn)值為10.76%)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以此減小基體效應(yīng)的影響。按1.2.1節(jié)樣品制備方法將鉛鋅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與高純二氧化硅(稀釋劑)按一定比例混勻，分別稱取稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100、120、140、160、180 mg于瓷舟中，均勻鋪開，加入約0.50 g線狀氧化銅，按1.2.2節(jié)樣品測量方法進(jìn)行操作，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=814.72x-17464，線性相關(guān)系數(shù)為0.9991。 2.2 樣品處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1 稱樣量

元素分析儀采用直接固體進(jìn)樣的方式進(jìn)行測量，因此稱樣量對(duì)測定結(jié)果有較大的影響。稱樣量過小，稱樣誤差大，取樣代表性不強(qiáng)，測定結(jié)果的精密度和穩(wěn)定性較差；稱樣量過大，試樣分解不充分，測量過程中有拖尾現(xiàn)象，尤其是鉛鋅礦樣品易出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，硫釋放不完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低?？紤]樣品的均勻性問題，對(duì)于粒度小于0.075 mm的樣品，確定最小取樣量為100 mg，同時(shí)各類礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中強(qiáng)調(diào)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最小取樣量同樣為100 mg[1]。綜上所述，并考慮鉛鋅礦樣品的含硫量的高低及釋放速度、樣品稀釋倍數(shù)和瓷舟的容量，確定本法稱樣量以100～250 mg為宜。

2.2.2 添加劑

在高溫燃燒分析中，加入樣品中的添加劑被用來影響反應(yīng)溫度，減弱燃燒反應(yīng)，補(bǔ)償基體影響或者使難燃燒化合物的樣品完全氧化[10]。鉛鋅礦中的硫大部分是以硫化物形式存在，少部分以硫酸鹽形式存在，高溫燃燒過程中較易于釋放與轉(zhuǎn)化，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔融現(xiàn)象，硫釋放不完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。鉛鋅礦中的高含量鉛在高溫燃燒反應(yīng)過程中會(huì)生成氧化鉛，而氧化鉛在高溫下升華并且堆積在燃燒管內(nèi)和氣路當(dāng)中乃至顆粒過濾器中，它部分吸收分析氣體導(dǎo)致測量結(jié)果偏低，并且不具有重復(fù)性，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致元素分析儀污染。

為了解決鉛鋅礦中的高含量硫氧化不完全和高含量鉛的影響而導(dǎo)致結(jié)果偏低且重復(fù)性不好的問題，本文對(duì)線狀氧化銅、五氧化二釩、三氧化鎢3種添加劑的效果進(jìn)行了研究。由表1測定結(jié)果可知，三氧化鎢的加入對(duì)分析過程和測定結(jié)果沒有任何影響，但當(dāng)加入線狀氧化銅和五氧化二釩時(shí)，硫的測定結(jié)果得到預(yù)期的效果，且分析過程中硫釋放速度快，無拖尾現(xiàn)象?？紤]到五氧化二釩的毒性，本法選用線狀氧化銅作為添加劑。

表1 添加劑種類對(duì)鉛鋅礦樣品中硫含量測定結(jié)果的影響

2.3 方法精密度

選擇3個(gè)不同水平的鉛鋅礦樣品(采自西藏扎西康鉛鋅多金屬礦山Ⅴ號(hào)礦體)，每個(gè)樣品重復(fù)測定12次，由測定結(jié)果計(jì)算方法的精密度(RSD)小于1%(表2)。

表2 方法精密度

2.4 方法比對(duì)試驗(yàn)

用本法和重量法分別對(duì)3個(gè)鉛鋅礦樣品的含硫量進(jìn)行測定，由表3結(jié)果可知，兩種方法的測定值一致，相對(duì)偏差小于1%，該方法準(zhǔn)確可靠。

表3 元素分析儀法與重量法測定結(jié)果比對(duì)

3 結(jié)語

本文通過添加高純二氧化硅稀釋劑，降低了鉛鋅礦樣品的含硫量，選用鉛鋅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07287建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)現(xiàn)了采用元素分析儀準(zhǔn)確測定鉛鋅礦中的高含量硫，同時(shí)也為使用該類儀器測定其他類型礦石樣品中的高含量硫提供了一定的參考。

在分析過程中也發(fā)現(xiàn)，由于添加高純二氧化硅對(duì)鉛鋅礦樣品進(jìn)行稀釋，所產(chǎn)生的誤差同樣被放大，因此要求操作細(xì)心，包括稱樣量力求準(zhǔn)確，樣品與高純二氧化硅稀釋均勻，且稀釋倍數(shù)盡量減小。同時(shí)由于鉛鋅礦中的有害元素(例如：硫、鉛和砷等)因高溫燃燒會(huì)以氣體形式排出，因此采用該方法分析時(shí)要保持室內(nèi)通風(fēng)或通過管路將廢氣直接排到室外。

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Determination of High-content Sulfur in Lead-Zinc Ore by Elemental Analyzer

XUGuo-dong,GEJian-hua,WANGFeng-yu*,CHENGJiang

(Chengdu Geological Survey Center, China Geological Survey, Chengdu 610081, China)

High-content sulfur in lead-zinc ore is commonly determined by gravimetric and volumetric methods. However, these methods are tedious and not easy to use due to the complex matrices involved. Wet chemical instrument analysis is also not suitable due to the chemical treatment and poor accuracy. The analytical method of high-content sulfur in lead-zinc ore (1.0%-32.0%) was established by Elemental Analyzer. The samples were grinded to particle size less than 0.075 mm, The content of sulfur in lead-zinc was reduced through adding high pure silica when the samples were prepared, and the effect of oxidation sulfur was improved through adding the linear copper oxide when the samples were determined. The standard curve for the method was established with national reference material GBW 07287 (the content of sulfur is 10.76%) which has similar composition to the actual samples, in order to eliminate the matrix effect. The RSD (n=12) is less than 1%, the relative error of the measured values is less than 1% between the proposed method and gravimetric method. This method is simple, quick, and easy to grasp, with minor interference compared with the gravimetric method. Moreover, the sample preparation was simpler than established methods and there was less sulfur loss. The result was reliable compared with wet instrument analysis. The method is also accurate without pollution, and suitable to determine the high-content sulfur in other ores.

lead-zinc ore； high-content sulfur; Elemental Analyzer； high pure silica; linear copper oxide

2014-11-04；

2015-02-08； 接受日期： 2015-03-05

西藏華鈺股份有限公司資助項(xiàng)目(20121129)

徐國棟，碩士，工程師，主要從事巖石礦物分析工作。E-mail： xgd1230@163.com。

王鳳玉，工程師，主要從事X射線衍射分析和巖石礦物分析工作。E-mail： wangfu59@163.com。

0254-5357(2015)02-0234-04

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.014

O657.3

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