段凱波， 王登紅， 何漢江， 鄭國棟， 熊先孝， 袁建國， 賀寶寶， 屈云燕

(1.中化地質(zhì)礦山總局化工地質(zhì)調(diào)查總院, 北京 100013； 2.中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所, 北京 100037； 3.中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院分析測試中心, 河北 涿州 072750)

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應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜/光譜法研究上揚子區(qū)新華磷塊巖稀土元素特征及沉積學意義

段凱波1， 王登紅2， 何漢江3， 鄭國棟2， 熊先孝1， 袁建國1， 賀寶寶1， 屈云燕1

(1.中化地質(zhì)礦山總局化工地質(zhì)調(diào)查總院, 北京 100013； 2.中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所, 北京 100037； 3.中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院分析測試中心, 河北 涿州 072750)

新華磷礦床是我國重要的富集稀土元素的沉積型含稀土磷塊巖礦床，本文利用電感耦合等離子體質(zhì)譜/光譜法(ICP-MS/AES)，輔以巖礦鑒定等分析技術(shù)，結(jié)合沉積學理論研究了新華磷塊巖稀土元素地球化學特征及相關(guān)問題。結(jié)果表明，新華磷塊巖稀土總量(∑REEs)較高，集中值介于800×10-6～1200×10-6，其組成屬輕稀土+釔型，稀土元素主要以類質(zhì)同象形式存在于膠磷礦中；新華磷塊巖和昆陽磷塊巖具相似的REEs配分曲線和明顯鈰負異常，δCe介于0.28～0.36，表明上揚子區(qū)南緣成磷環(huán)境為氧化條件，且為穩(wěn)定的濱淺海被動大陸邊緣沉積環(huán)境；但新華磷塊巖與其上覆黑色巖系REEs配分曲線迥異，后者表現(xiàn)出不明顯的鈰、銪異常，說明黑色巖系主要形成于深海-半深海靜水還原環(huán)境，從梅樹村期早期至晚期經(jīng)歷了海平面升高的過程，地層層序整體顯示向上變深的沉積相變，磷塊巖和黑色巖系之間的接觸面可能為三級層序甚至更小層序級別的界面。這些沉積學的認識揭示了上揚子區(qū)下寒武統(tǒng)層序地層學意義和海相沉積環(huán)境特征，對華南早寒武世生命大爆發(fā)和層序地層學深入研究提供了證據(jù)。

新華磷塊巖; 昆陽磷塊巖; 黑色巖系; 稀土元素特征; 沉積環(huán)境; 層序地層；電感耦合等離子體質(zhì)譜/光譜法(ICP-MS/AES)

早寒武世是中國南方重要的成磷時期，且以伴生相對富集的稀土元素為特征，這些沉積型含稀土磷塊巖礦床(點)主要分布于上揚子區(qū)，如貴州織金稀土磷礦床、云南昆陽稀土磷礦床以及四川馬邊—雷波稀土磷礦床、綿竹稀土磷礦床等[1]，其中數(shù)織金縣的新華稀土磷礦床最具代表，不僅稀土元素含量高，而且資源量大[2]。已發(fā)現(xiàn)磷塊巖中稀土元素主要以類質(zhì)同象形式存在于碳氟磷灰石晶格中[3-4]，也存在少量離子吸附型稀土[5]，但因磷礦中稀土元素的賦存狀態(tài)差而難以通過常規(guī)的選礦方法分離磷和稀土而實現(xiàn)稀土的綜合利用[6-8]。

磷塊巖的稀土元素地球化學特征研究已有較多成果[9]，但稀土元素特征所表達的沉積學意義的解釋尚欠深入[10]，如指出成磷作用為氧化條件卻未能說明該時期海相沉積環(huán)境的變化特征[11]，以及上揚子區(qū)該類型磷礦床中稀土元素特征在時間和空間上的對比研究幾乎還是空白。本文利用電感耦合等離子體質(zhì)譜/光譜法(ICP-MS/AES)分析新華含稀土磷塊巖中的稀土元素[12-14]，以及巖礦鑒定等輔助測試手段分析磷塊巖的主要礦物和其他化學組分，并與同為下寒武統(tǒng)、但位于磷塊巖巖層之上的黑色巖系和位于上揚子區(qū)南緣同時代的昆陽磷礦床的稀土地球化學特征進行對比，同時結(jié)合沉積環(huán)境和相分析揭示上揚子區(qū)下寒武統(tǒng)層序地層學意義和海相沉積環(huán)境特征，擬為揚子區(qū)下寒武統(tǒng)層序地層研究以及寒武紀早期生物大爆發(fā)和演化提供信息[15-16]。

1 新華磷塊巖礦床基本地質(zhì)概況

新華磷塊巖礦床位于上揚子陸塊南部黔中隆起西部的織金寬緩區(qū)，礦床類型為沉積型含稀土膠磷礦礦床。磷塊巖主要發(fā)育于下寒武統(tǒng)梅樹村階下部的戈仲伍組，為一套灰、深灰色含磷白云巖、白云質(zhì)生物碎屑巖、白云質(zhì)磷塊巖、砂屑磷塊巖，厚度18～27 m；黑色巖系賦存于梅樹村階上部的牛蹄塘組，為一套黑色薄層炭質(zhì)硅質(zhì)泥頁巖，厚度21～62 m。戈仲伍組與下伏上震旦統(tǒng)燈影組整合接觸，牛蹄塘組與上覆下寒武統(tǒng)筇竹寺階明心寺組整合接觸。織金地區(qū)早寒武世繼承了先期晚震旦世沉積格局，梅樹村期仍為海相沉積環(huán)境，發(fā)育磷酸鹽與碳酸鹽共生的沉積體系，以含生物碎屑碳酸鹽巖相及相關(guān)沉積相類型為特征，寒武紀生物大爆發(fā)以及海相沉積環(huán)境為該時期成磷創(chuàng)造了條件。新華磷礦床包括果化、戈仲伍、高山等礦段，含磷礦層整體呈北東向，與區(qū)域其他時代的地層展布方向基本一致，并受控于區(qū)內(nèi)發(fā)育的斷層構(gòu)造。

2 新華磷塊巖特征和樣品分析方法

2.1 磷塊巖組構(gòu)和主量微量元素分析

用偏光顯微鏡觀察磷塊巖的主要礦物為膠磷礦(碳氟磷灰石)與白云石，膠磷礦呈隱晶質(zhì)或非晶質(zhì)，多以膠狀集合體形態(tài)產(chǎn)出，這兩種礦物總和在磷塊巖占80%～90%，其他次要礦物有黏土礦物、黃鐵礦、石英、燧石以及碳質(zhì)物等。另外，磷塊巖中常含豐富的小殼類生物化石碎屑，呈管狀、紡錘狀、豆狀和蠕蟲狀等各種不規(guī)則形態(tài)；礦石結(jié)構(gòu)包括顆粒結(jié)構(gòu)、泥晶顆粒結(jié)構(gòu)、泥晶結(jié)構(gòu)與生物碎屑結(jié)構(gòu)等；磷礦石類型以條帶狀白云質(zhì)磷塊巖為主，其次為塊狀和硅質(zhì)結(jié)核磷塊巖(圖1)，地表發(fā)育風化磷塊巖。

樣品測試由中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院分析測試中心完成，主量、微量元素分析方法如下。

(1)P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO和MnO：堿熔法熔融樣品，定容后采用iCAP6300型電感耦合等離子體光譜儀測定。

(2)K2O和Na2O：火焰原子吸收光譜法(GBC906型原子吸收分光光度計)。

(3)FeO：重鉻酸鉀容量法。

(4)CO2：非水滴定法。

(5)F：離子選擇性電極法(PJX-1C型精密毫伏pH離子活度計)。

分析結(jié)果顯示，磷塊巖中主要化學組分為P2O5、CaO、MgO、CO2等，其中P2O5平均含量為18%～24%，CaO達42.02%，MgO為8.54%，而SiO2含量較低，僅2.33%。伴生組分除稀土元素外，其他微量元素主要有Ni、Mo、V、U、Th、Sr、Be、Ga、Ag、Zr[17]。

2.2 磷塊巖樣品特征及稀土元素ICP-MS分析

采集代表性的磷塊巖樣品20件(編號S01、S02、…、S20)開展稀土元素全分析。其中果化礦段坑道樣7件，為條帶狀白云質(zhì)磷塊巖；戈仲伍礦段剖面樣13件，主要為條帶狀白云質(zhì)磷塊巖，其次為風化磷塊巖與含硅質(zhì)結(jié)核磷塊巖。另外S16為同層位頂板牛蹄塘組黑色巖系，用于對比分析(圖1)。

圖1 新華磷塊巖顯微特征及其產(chǎn)出狀態(tài)

a—白云質(zhì)磷塊巖，小殼生物固磷，生物碎屑呈長條狀、管狀和次圓狀等；b—條帶狀白云質(zhì)磷塊巖；c—塊狀磷塊巖，泥晶顆粒結(jié)構(gòu)；d—硅質(zhì)白云質(zhì)磷塊巖，石英發(fā)生次生交代，含少量金屬礦物； e—戈仲伍組條帶狀白云質(zhì)磷塊巖與上覆牛蹄塘組薄層黑色巖系；f—地表風化磷塊巖。

樣品分析均在中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院分析測試中心完成，采用硝酸-氫氟酸-硫酸溶解樣品，王水提取，稀硝酸定容，用X-Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher公司)測定稀土元素含量。該方法具更高的反應(yīng)溫度和充足的反應(yīng)時間使稀土元素徹底溶解，利用干擾校正方程在線消除干擾，檢出限、精密度和準確度均較理想[18]。

3 新華磷塊巖稀土元素地球化學特征

3.1 稀土元素組成

磷塊巖的稀土元素總量(∑REEs)介于487.22×10-6～2122.11×10-6，集中值介于800×10-6～1200×10-6，平均值約1000×10-6。不同巖性的∑REEs存在差異，其中灰色條帶狀白云質(zhì)磷塊巖和風化磷塊巖的∑REEs較高，紅色條帶狀白云質(zhì)磷塊巖的∑REEs略低，而黑色巖系的∑REEs相對較低(表1)。

磷塊巖的∑LREEs略高于∑HREEs，∑LREEs/∑HREEs值介于1.20～1.50，一般不高于1.50，平均值1.32，但除重稀土元素Y后∑LREEs/∑HREEs值達6.34。磷塊巖中HREEs主要為Y，Y/∑HREEs值相對穩(wěn)定，平均值0.79。LREEs主要為La，其次為Ce和Nd，La/∑LREEs、Ce/∑LREEs和Nd/∑LREEs值也比較穩(wěn)定，平均值分別為0.41、0.22和0.25(表2)。

磷塊巖中主要稀土元素為Y、La、Ce和Nd，含量都超過100×10-6，這4種稀土元素總量占∑REEs的80%以上，其中Y含量最高，Y與La含量都分別占∑REEs的20%以上。其他各稀土元素都低于或遠低于100×10-6，總量不足20%。因此，新華磷礦床中伴生稀土屬輕稀土+釔型。

3.2 稀土元素與磷的關(guān)系

對采自果化和戈仲伍礦段的5件磷塊巖礦樣挑取膠磷礦單礦物，采用磷鉬酸喹啉重量法+ICP-AES法和ICP-MS法分別對P2O5和REEs進行測定，進一步研究稀土元素在磷塊巖中的賦存形式。為研究單礦物中稀土與磷的關(guān)系，將5件單礦物樣品分析結(jié)果中的對應(yīng)元素計算S21/S22、S22/S23、S23/S24和S24/S25值(表3)。各樣品的∑REEs都與P2O5表現(xiàn)出較好的正相關(guān)，這與已往研究結(jié)論相符[3-4]。本次研究還發(fā)現(xiàn)，除個別稀土元素與P2O5略呈負相關(guān)外，其他稀土各分量也與P2O5表現(xiàn)為正相關(guān)，表明稀土元素多以類質(zhì)同象替換Ca2+、Mg2+存在于磷酸鹽礦物晶格中[2-4]。

3.3 鈰和銪的異常性

選取樣號為偶數(shù)的新華磷塊巖、黑色巖系樣品S16以及引用楊帆等[19]測定的昆陽磷塊巖(KM6和KM4，分別為粒屑狀-鮞狀含海綠石磷塊巖和塊狀磷塊巖)的稀土元素含量，利用球粒隕石和大陸上地殼(UCC)的REEs豐度進行標準化。

新華磷塊巖稀土元素球粒隕石標準化REEs配分曲線呈右傾勺狀，與昆陽磷塊巖稀土元素球粒隕石標準化REEs配分曲線非常吻合，而新華磷塊巖上覆黑色巖系稀土元素球粒隕石標準化REEs配分曲線則與二者差異較大(圖2a)；同樣，在稀土元素大陸上地殼(UCC)標準化的REEs配分曲線中，新華磷塊巖曲線和昆陽磷塊巖的曲線也較為相似，均呈帽狀，二者與黑色巖系UCC標準化REEs曲線差異顯著(圖2b)。

從表2和圖2可看出，新華和昆陽磷塊巖中均表現(xiàn)出明顯的鈰負異常，新華磷塊巖的δCe，即2CeN/(LaN+PrN)介于0.28～0.36，平均值為0.33；而銪的異常在球粒隕石和大陸上地殼標準化的REEs曲線中表現(xiàn)不明顯，新華磷塊巖的δEu，即2EuN/(SmN+GdN)介于0.65～0.91，平均值為0.73，也不及鈰負異常明顯。新華黑色巖系(S16)鈰、銪異常特征在球粒隕石和大陸上地殼標準化的REEs曲線中均不明顯，黑色巖系的δCe和δEu分別為0.77和0.75，異常性亦不明顯?？傮w而言，上揚子區(qū)新華磷塊巖和昆陽磷塊巖REEs配分曲線相似并具相同的鈰、銪異常性質(zhì)，這些稀土元素地球化學特征又與黑色巖系的稀土元素特征差異顯著，這些異同特征可用于沉積環(huán)境的分析[20-21]。

4 新華磷塊巖沉積環(huán)境分析

對比新華磷塊巖、昆陽磷塊巖和黑色巖系三者的稀土元素地球化學特征，可分析早寒武世上揚子區(qū)成磷沉積作用和海相沉積環(huán)境的時空變化規(guī)律。一般而言，碎屑巖的稀土元素地球化學特征主要受控于物源區(qū)巖石的化學成分[22]，源區(qū)巖石的稀土元素特征可在機械搬運作用下形成的衍生沉積巖中體現(xiàn)，而化學和生物化學作用形成的沉積巖的稀土元素地球化學特征主要受控于水體中稀土元素的配分和沉積環(huán)境，后期風化作用與固結(jié)成巖作用對稀土元素再遷移的影響較小。Ce和Eu的異常性對沉積環(huán)境具有指示意義[23]，海水中Ce3+的穩(wěn)定性較強，而被氧化成Ce4+易與其他稀土元素發(fā)生分離，因此化學沉積巖中鈰負異常反映沉積作用過程中的氧化環(huán)境[24]。

新華磷塊巖和昆陽磷塊巖均賦存于下寒武統(tǒng)梅樹村階，形成于同一時代，二者明顯的鈰負異常和相似的REEs配分曲線等地球化學特征，以及在新華磷塊巖中發(fā)現(xiàn)的豐富小殼生物化石，表明早寒武世生物大爆發(fā)時期從織金地區(qū)至昆明地區(qū)的上揚子區(qū)南緣具有相同的沉積古地理背景[25]，且為穩(wěn)定的濱淺海被動大陸邊緣沉積環(huán)境[26]，小殼生物的繁盛在成磷過程中起了重要作用。

表1 新華磷塊巖中稀土元素ICP-MS分析結(jié)果

表2 新華磷塊巖中稀土元素地球化學特征

注：“∑HREEs#”為除Y外的重稀土元素含量。

表3 碳氟磷灰石單礦物分析結(jié)果

注：各樣品中P2O5含量單位為%，REEs含量單位為10-6。

圖2 磷塊巖和黑色巖系稀土元素標準化的REEs配分曲線Fig.2 Normalized REEs patterns of phosphate rocks and black shales

另外，揚子區(qū)下寒武統(tǒng)梅樹村階普遍發(fā)育兩套重要且關(guān)聯(lián)緊密的沉積體系：磷塊巖(含磷巖系)及其上覆的黑色巖系的P2O5含量差異極大，前者常達20%以上，而后者一般不足3%，對比兩套巖系的稀土元素地球化學特征：①REEs配分曲線差異大；②磷塊巖中REEs豐度值遠高于黑色巖系；③磷塊巖負鈰異常明顯，而黑色巖系鈰、銪異常性均不明顯。表明梅樹村期晚期牛蹄塘組黑色巖系形成于水動力條件弱的深海-半深海還原環(huán)境[27-28]，反映了該區(qū)從梅樹村期早期至晚期經(jīng)歷了海水變深的過程，即反映了層序地層學上海平面及其影響因素如構(gòu)造升降和冰川熔解等的變化情況，層序地層剖面上則顯示向上變深的退積序列，可探索縱向上的沉積相的遷移規(guī)律。另外，磷塊巖和黑色巖系之間的接觸面可能為三級層序及更小層序級別的界面[29]，這些特征均為揚子區(qū)下寒武統(tǒng)層序地層的劃分、對比和沉積相分析提供了重要線索[30]。

5 結(jié)語

本文利用ICP-MS/AES等手段研究了新華磷塊巖、昆陽磷塊巖和黑色巖系的稀土元素地球化學特征及相關(guān)問題，取得的認識有：①新華磷塊巖礦床中稀土元素豐度較上揚子區(qū)其他含稀土磷塊巖礦床高，稀土元素主要以類質(zhì)同象形式替換Ca2+、Mg2+賦存于磷酸鹽礦物晶格中；②新華磷塊巖和昆陽磷塊巖具相似的REEs配分曲線和明顯鈰負異常，δCe介于0.28～0.36，表明上揚子區(qū)南緣成磷環(huán)境為氧化條件，且為穩(wěn)定的濱淺海被動大陸邊緣沉積環(huán)境；③上覆黑色巖系主要形成于深海-半深海靜水還原環(huán)境，梅樹村期從早期至晚期經(jīng)歷了海平面升高的過程，地層層序整體顯示向上變深的沉積相變，磷塊巖和黑色巖系之間的接觸面可能為三級層序及更小層序級別的界面。以上結(jié)論，特別是后兩條新的重要認識，對研究華南早寒武世生命大爆發(fā)及下寒武統(tǒng)層序地層學研究都將提供有價值的信息。

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Study on Geochemical Characteristics of Rare Earth Elements of Xinhua Phosphate Rocks in the Upper Yangtze, South China by ICP-MS/AES and Its Sedimentology Implications

DUANKai-bo1,WANGDeng-hong2,HEHan-jiang3,ZHENGGuo-dong2,XIONGXian-xiao1,YUANJian-guo1,HEBao-bao1,QUYun-yan1

(1.General Institute of Chemical Geology Survey, China Chemical Geology and Mine Bureau, Beijing 100013, China; 2.Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 3. Analysis and Testing Centre, Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau, Zhuozhou 072750, China)

Xinhua phosphorus is a sedimentary phosphate deposit in China with strong REEs enrichment. In this study, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) as well as rock-mineral identification, major and trace elements analysis together with sedimentology theory have been used to study geochemical characteristics of REEs in Xinhua phosphate rocks. ∑REEs of Xinhua phosphate rocks range from 800×10-6to 1200×10-6and are dominated by LREEs and Yttrium. REEs occur in collophanite by isomorphism dominantly. REEs pattern curves show remarkably negative Ce anomaies with values ranging from 0.28 to 0.36 in Xinhua phosphate rocks, which are similar to those of Kunyang phosphate rocks, indicating phosphorus in the south of the upper Yangtze was formed in an oxidative environment and precipitated at the stable epicontinental sea of the passive continental margin. However, REEs pattern curves of the upper black shales and weak Ce and Eu anomalies are different from those of Xinhua phosphate rocks, which reflect black shales were formed in a deep and bathyal sea of a reductive environment. The Meishucunian period had a transgression process and the Meishucunian stage had an upward deep regressive sequence, the boundary between phosphate rocks and black shales possibly being a third-order even less scale sequence boundary. All of this sedimentology information is helpful to reveal the sequence of stratigraphy and marine sedimentary environment, which provides evidence for biological outbreak and stratigraphy sequence of early Cambrian in the Yangtze area, South China.

Xinhua phosphate rock; Kunyang phosphate rock; black shale; REEs; sedimentary environment; sequence stratigraphy; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry/Atomic Emission Spectrometry(ICP-MS/AES)

2014-11-26；

2015-02-16； 接受日期： 2015-03-05

中國地質(zhì)大調(diào)查項目——我國三稀金屬資源戰(zhàn)略調(diào)查計劃項目(1212011220803)

段凱波，博士，高級工程師，主要從事沉積礦床地質(zhì)學研究。E-mail: duankaibo@sina.com。

0254-5357(2015)02-0261-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.018

O657.34; O657.63; P595

A