韓敏等

摘 要：研究了混凝劑對(duì)牛沼液的凈化效果，選擇最佳處理工藝，為畜禽廢棄物厭氧發(fā)酵沼液的循環(huán)利用和安全排放提供科學(xué)依據(jù)。采用3種混凝劑、1種助凝劑，分別對(duì)牛沼液進(jìn)行混凝試驗(yàn)，用礬花的形成、大小、沉降速度、濁度和CODcr值及其去除率評(píng)價(jià)其凈化效果。結(jié)果表明：以氯化鐵（320 mg·L-1）二次混凝的效果最好，礬花形成最快且相對(duì)最大、濁度為119.4 NTU，COD值為260 mg·L-1。將處理污水的混凝工藝技術(shù)應(yīng)用在牛沼液的凈化處理中，取得了良好的凈化效果，有望達(dá)到國(guó)家畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：牛沼液；混凝劑；凈化處理；去除率

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2014.09.023

Abstract： Three coagulants and a coagulant aid were involved in a purification process of cattle biogas slurry. An experiment by three coagulants and a coagulant aids were carried out on the cattle biogas slurry with the form of floc， floc size， sedimentation of floc， measuring turbidity and CODcr. The results showed that there was a different degree of purification for cattle biogas slurry during the combinations test， and the most efficient combination test was "coagulation in two times at 320 mg·L-1 ferric chloride". It was available that the treatment approach of sewage was applied in cattle biogas slurry of anaerobic fermentation.

Key words： cattle biogas slurry； coagulant； treatment of purification； removal rate

隨著我國(guó)人民生活水平的提高，規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖業(yè)迅猛發(fā)展[1-2]，相應(yīng)地產(chǎn)生了大量養(yǎng)殖糞污，對(duì)養(yǎng)殖糞污及時(shí)地、合理地處理就顯得十分重要。目前，國(guó)內(nèi)多采用厭氧發(fā)酵工藝處理這些糞污，該工藝能有效地減少養(yǎng)殖場(chǎng)糞污的一次污染[3-4]。然而，在糞污資源化利用的同時(shí)，卻產(chǎn)生了大量的、集中的、次生污染物——沼液。

沼液屬高濃度有機(jī)廢水，一般來講，水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)COD高達(dá)1 000～5 000 mg·L-1、氨氮600～1 200 mg·L-1、全氮1 000～1 800 mg·L-1、濁度150～300 NTU、全磷量為135～375 mg·L-1 [5-8]，也有一定量的對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育必需的營(yíng)養(yǎng)成分，如磷（0.02%～0.07%）、鉀（0.05%～1.40%）等大量營(yíng)養(yǎng)元素和鈣、銅、鐵、鋅、錳、砷等中量和微量元素，以及比較豐富的、對(duì)病蟲害有抑制作用的有機(jī)酸、氨基酸和多種微生物[9-10]。如果不經(jīng)處理而直接排放，將會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來污染風(fēng)險(xiǎn)[11]。

目前，沼液的無害化關(guān)鍵技術(shù)主要是好氧微生物處理[12]，包括兩種：活性污泥法和生物膜法。而沼液作為一種特殊的污水，好氧微生物處理法負(fù)荷大，成本高，除過濾、沉淀外，有必要開發(fā)操作簡(jiǎn)便且成本較低的沼液預(yù)處理方法。

混凝是一種在給水和生活污水處理工程中被廣泛應(yīng)用的技術(shù)，混凝效果對(duì)其后續(xù)工藝占有舉足輕重的地位[13]。Weng等[14]用混凝法結(jié)合生化技術(shù)處理垃圾填埋場(chǎng)滲濾液，成功地解決了該滲濾液成本高的問題。Melina Kotti等[15]通過用硫酸鋁鉀鹽和氯化鐵對(duì)廢水進(jìn)行混凝試驗(yàn)，有效地去除廢水的濁度和COD，并且以氯化鐵的混凝效果較好。在廢水處理中，硫酸鋁由于具有可用性和低成本性成為最常用的混凝劑[16-18]，也有PAC和氯化鐵成功應(yīng)用的報(bào)道[19-21]，值得關(guān)注的是混凝處理可以降低后續(xù)處理中的有機(jī)負(fù)荷，能提高處理效果[22]。但是，目前國(guó)內(nèi)外很少有將混凝技術(shù)用于沼液的報(bào)道。

本研究采用3種無機(jī)混凝劑：聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁、氯化鐵和1種助凝劑（聚丙烯酰胺，PAM）對(duì)牛沼液進(jìn)行混凝試驗(yàn)，檢測(cè)其上清液的物理性狀、濁度和CODcr，判斷混凝處理牛沼液的效果，期望探索牛沼液的凈化處理方法和途徑。

1 材料和方法

1.1 材 料

1.1.1 原 料 原料于2013年7月17日取自北京市南口北農(nóng)科技園奶牛場(chǎng)糞污厭氧發(fā)酵液（簡(jiǎn)稱沼液）貯液池。樣品取回后貯藏于4 ℃條件下，試驗(yàn)前緩慢恢復(fù)至室溫，其主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.1.2 水處理劑 3種無機(jī)混凝劑： 聚合氯化鋁（PAC），含量以Al2O3計(jì)，不少于28%，堿化度70%～75%，水不溶物≤0.5%；硫酸鋁，分析純，分子式為Al2（SO4）3·18H2O，分子量為666.42，含量≥99%；氯化鐵，化學(xué)純，分子量為182.20，F(xiàn)eCl2含量≤1.0%，F(xiàn)eCl3含量≥97%。分別用實(shí)驗(yàn)室蒸餾水配置成50 g·L-1高濃度混凝劑待用。

1種助凝劑：聚丙烯酰胺（PAM，陰離子型，分子量為5 000 000，水解度30%，含量≥90.0%），用實(shí)驗(yàn)室蒸餾水配制成50 g·L-1待用。

1.2 方 法endprint

1.2.1 試驗(yàn)方法 混凝試驗(yàn)室溫20～22 ℃，采用MY-3000-6M六聯(lián)彩屏攪拌儀進(jìn)行。

（1）不同混凝劑對(duì)牛沼液的影響。分別取牛沼液500 mL于六聯(lián)攪拌儀的6個(gè)燒杯中，再分別加入投加量為20，40，80，160，320，640 mg·L-1的PAC、硫酸鋁和氯化鐵，先快速攪拌30 s，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，然后慢速攪拌15 min，轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，最后靜置15 min（以下簡(jiǎn)稱“AP工序”），取上清液測(cè)量濁度和CODcr。每試驗(yàn)3次重復(fù)，得出最佳混凝劑及其最佳投加量。

（2）助凝劑的作用。分別取牛沼液500 mL于六聯(lián)攪拌儀的6個(gè)燒杯中，再分別加入最佳投加量的PAC、硫酸鋁、氯化鐵以及1，2，5，10，20，40 mg·L-1的PAM助凝劑，實(shí)施AP工序，取上清液測(cè)量濁度和CODcr。每試驗(yàn)3次重復(fù)，得出最佳混凝劑和PAM助凝劑最佳投加量。

（3）二次混凝的凈化效果。以上述3種混凝劑的最佳投加量及其與助凝劑復(fù)合的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)行二次混凝。分別取牛沼液1 000 mL于六聯(lián)攪拌儀的6個(gè)燒杯中，再向六聯(lián)攪拌儀的其中3個(gè)燒杯中分別加入最佳投加量的PAC、硫酸鋁、氯化鐵，而在另外3個(gè)燒杯中分別加入最佳投加量的PAC+PAM、硫酸鋁+PAM、氯化鐵+PAM，實(shí)施AP工序。然后，分別在這6個(gè)燒杯中取500 mL上清液置于另外6個(gè)燒杯中，加入與上一次混凝等量的混凝劑與助凝劑，進(jìn)行二次混凝，操作步驟同上。二次混凝完后，分別取其上清液，用于比較分析、測(cè)量濁度和CODcr。每試驗(yàn)3次重復(fù)。

1.2.2 指標(biāo)測(cè)定方法 各指標(biāo)測(cè)定均在室溫20～22 ℃進(jìn)行。在每項(xiàng)研究完成后，取其上清液，進(jìn)行以下指標(biāo)測(cè)定。所有試驗(yàn)重復(fù)3次。

（1）絮體形態(tài)描述：礬花的形成、大小以及沉降速度。

（2）濁度測(cè)定：采用2100N型實(shí)驗(yàn)室濁度分析儀測(cè)定。開機(jī)預(yù)熱5 min后用該濁度分析儀自帶的標(biāo)液將儀器標(biāo)定準(zhǔn)確，即可抽取水樣入樣品瓶中上機(jī)測(cè)量。

（3）CODcr（化學(xué)需氧量）：采用羅威邦COD多參數(shù)水質(zhì)綜合測(cè)定儀測(cè)定。加入水樣的管劑經(jīng)ET99718消解儀在150 ℃環(huán)境下消解2 h，然后晾涼試劑瓶到室溫后，采用ET99732 COD多參數(shù)水質(zhì)綜合測(cè)定儀經(jīng)空白標(biāo)定后直接測(cè)定，具體測(cè)定方法見參考文獻(xiàn)[23]。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理方法 將各個(gè)指標(biāo)測(cè)定的數(shù)據(jù)加和，求平均值，再代入以下去除率公式中計(jì)算。

去除率=（ Ci-Cf）/ Ci×100%

式中，Ci表示混凝處理前各指標(biāo)數(shù)值；Cf表示混凝處理后各指標(biāo)數(shù)值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同混凝劑對(duì)牛沼液的影響

圖1、2顯示：（1）隨著PAC投加量的增加，牛沼液濁度的去除率呈上升趨勢(shì)，并且在320 mg·L-1投加量時(shí)去除率最大，為42.70%；CODcr的去除率在640 mg·L-1投加量時(shí)達(dá)到最大，為15.00%。（2）隨著硫酸鋁投加量的增加，對(duì)牛沼液濁度的去除率呈先增加后下降的趨勢(shì)，在320 mg·L-1時(shí)對(duì)濁度的去除率最大，為40.89%；而隨著硫酸鋁投加量的增加，對(duì)牛沼液CODcr的去除率呈逐漸增加的趨勢(shì)，在640 mg·L-1時(shí)去除率最大，為10.36%。（3）隨著氯化鐵投加量的增加，對(duì)牛沼液濁度和CODcr的去除率呈不斷增加的趨勢(shì)，在640 mg·L-1投加量時(shí)去除率達(dá)到最大，分別為76.06%，20.07%。

在混凝沉淀工藝中，通過礬花的形成、大小以及沉降快慢，可以初步直觀判斷混凝水處理的情況。其影響因素有很多，除水力條件和原水水質(zhì)外，混凝劑的種類和投加量對(duì)礬花形成、大小和沉降速度影響很大。投加量不足，礬花形成較難，出水較渾濁。投加量太大，礬花變小，出水也渾濁。當(dāng)投加量在合適的范圍時(shí)，礬花的形成、大小以及沉降速度最好[24]。在本研究過程中，640 mg·L-1的氯化鐵處理的礬花形成最快，礬花最大；其次是320 mg·L-1的氯化鐵的處理；剩余投加量的氯化鐵、PAC和硫酸鋁處理的礬花形成效果都較差，這可能是因?yàn)橥都恿坎蛔愫突炷齽┓N類有區(qū)別造成的。

比較PAC、硫酸鋁和氯化鐵對(duì)沼液濁度和CODcr的去除率，以640 mg·L-1的氯化鐵最好，320 mg·L-1的氯化鐵次之，320 mg·L-1的硫酸鋁第三，PAC效果最差。但是640 mg·L-1氯化鐵的投入量太大，投入生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)較大，而320 mg·L-1的氯化鐵對(duì)牛沼液濁度和COD的去除率分別為55.40%，19.85%，較640 mg·L-1的PAC和320 mg·L-1的硫酸鋁對(duì)牛沼液濁度和COD的去除率都好。因此，最佳混凝劑為氯化鐵，其次為硫酸鋁，最后為PAC；它們的最佳投加量均為320 mg·L-1。

2.2 助凝劑的作用

從礬花的形成、大小以及沉降速度來看，320 mg·L-1的氯化鐵與2 mg·L-1的PAM復(fù)合處理的沼液礬花形成最快、相對(duì)其他處理最大且最快沉降。

由圖3、4可知，對(duì)于最佳投加量的PAC（320 mg·L-1）而言，在PAM投加量為1 mg·L-1時(shí)，對(duì)牛沼液濁度的去除率最大，隨著助凝劑PAM量的增加，其對(duì)牛沼液濁度的去除率不斷降低；對(duì)于最佳投加量的硫酸鋁和氯化鐵，隨著助凝劑投加量的增加，沼液濁度的去除率呈先增加后下降的趨勢(shì)，并且分別在5，2 mg·L-1時(shí)濁度去除率達(dá)到最大。

對(duì)于投加量均為320 mg·L-1的3種混凝劑，分別與各自最佳投加量的助凝劑PAM復(fù)合后，氯化鐵與2 mg·L-1的PAM復(fù)合后對(duì)牛沼液濁度的去除效果最好，去除率為65.19%；硫酸鋁與5 mg·L-1的PAM復(fù)合后對(duì)牛沼液濁度的去除效果次之，去除率為53.59%；PAC與1 mg·L-1的PAM復(fù)合后對(duì)牛沼液濁度的去除效果最差，去除率為41.52%。endprint

由圖4可知，最佳投加量的3種混凝劑與最佳投加量的PAM復(fù)合對(duì)牛沼液CODcr的去除效果與其對(duì)牛沼液濁度的去處效果相似。對(duì)于最佳投加量的PAC（320 mg·L-1）而言，隨著助凝劑PAM量的增加，其對(duì)牛沼液CODcr的去除率不斷降低，因此最佳投加量的PAC與1 mg·L-1的PAM復(fù)合后對(duì)牛沼液CODcr的去除效果相對(duì)其他投加量的PAM最好，去除率為34.35%；對(duì)于最佳投加量的硫酸鋁和氯化鐵，隨著助凝劑投加量的增加，牛沼液CODcr的去除率呈先增加后下降的趨勢(shì)，并且分別在5，2 mg·L-1時(shí)CODcr去除率達(dá)到最大，分別為30.79%，43.26%。顯然氯化鐵與2 mg·L-1的PAM復(fù)合后對(duì)牛沼液CODcr的去除效果最好。

由圖3、圖4可知，最佳投加量的PAC、硫酸鋁和氯化鐵與最佳投加量的PAM助凝劑復(fù)合后，氯化鐵與2 mg·L-1PAM對(duì)牛沼液凈化效果最好，硫酸鋁與5 mg·L-1 PAM次之，PAC與1 mg·L-1 PAM最差。

2.3 二次混凝的凈化效果

在試驗(yàn)過程中可以明顯看到，320 mg·L-1氯化鐵二次混凝時(shí)礬花形成速度最快、礬花尺寸較大以及沉降的速度也較快，而其他處理的絮體形成較慢且絮體尺寸不及320 mg·L-1氯化鐵二次混凝處理的大。

由圖5、6可知，3種混凝劑二次混凝對(duì)于牛沼液濁度的去除效果均比混凝劑與最佳投加量的助凝劑復(fù)合進(jìn)行二次混凝對(duì)牛沼液濁度的去除效果好。并且以320 mg·L-1氯化鐵二次混凝對(duì)牛沼液濁度的去除率最大，為84.89%；320 mg·L-1PAC二次混凝對(duì)牛沼液濁度的去除率次之，為66.58%；320 mg·L-1硫酸鋁二次混凝對(duì)牛沼液濁度的去除率最差，為54.01%。

由圖7可以看出，320 mg·L-1氯化鐵二次混凝對(duì)牛沼液CODcr的去除率最大，為80.15%；320 mg·L-1PAC二次混凝對(duì)牛沼液CODcr的去除率居中，為62.85%；320 mg·L-1硫酸鋁二次混凝對(duì)牛沼液CODcr的去除率最低，為48.35%。

3 結(jié)論與討論

在不同混凝劑對(duì)牛沼液的影響中，CODcr的去除率隨著3種混凝劑投加量的增加而增大的原因，可能是混凝劑投加量的增加，吸附性比表面積增大，從而使得混凝吸附機(jī)制更有效。而氯化鐵對(duì)牛沼液CODcr的去除效果最好，與前人對(duì)CODcr去除的研究結(jié)果相似[25-27]，表明鐵鹽較鋁鹽在去除有機(jī)物方面效果更明顯，可能的原因是用Fe3+混凝后，溶液的pH值降低幅度大于Al3+混凝溶液，形成的水解產(chǎn)物所帶正電荷密度升高，對(duì)共軛結(jié)構(gòu)及不飽和有機(jī)物的去除能力高于Al3+。Li等[28]的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

不同混凝劑種類和投加量、助凝劑以及二次混凝均對(duì)沼液的濁度具有降低的作用，其中二次混凝效果最好。這可能是因?yàn)殡S著混凝劑投加量的增加，溶液中膠體粒子被大量的混凝劑包圍，使得膠體粒子失去穩(wěn)定性而沉淀。同時(shí)由于PAC、硫酸鋁、氯化鐵對(duì)pH值的影響不同，造成了包圍膠體粒子的能力不同，使得它們對(duì)牛沼液濁度的去除效果不同[29]。助凝劑的作用機(jī)理可能是PAM的酰胺基與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵。分子質(zhì)量相對(duì)高的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成 “橋聯(lián)”，使數(shù)個(gè)甚至數(shù)十個(gè)粒子連接在一起，生成絮體，加速粒子下沉，對(duì)混凝凈化起到一定的促進(jìn)作用[30-31]。

本研究采用3種混凝劑、1種助凝劑分別對(duì)牛沼液進(jìn)行混凝試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：（1）本研究將處理污水的混凝工藝技術(shù)，應(yīng)用于牛沼液的處理，而且達(dá)到了較好的效果。（2） 在3種混凝劑、1種助凝劑的試驗(yàn)中，以最佳投加量的氯化鐵（320 mg·L-1）二次混凝的效果最好，其礬花的形成最快、沉降速度最快，濁度為119.4 NTU，COD值為260 mg·L-1，有希望達(dá)到國(guó)家的畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

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