王 林，仵 茜，梅 玲，趙慧敏，谷 寧，李春梅

（河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024）

我國草酸產(chǎn)量居世界前列。草酸是一種重要的化工原料，在醫(yī)藥工業(yè)、稀土、冶金工業(yè)、電子工業(yè)、紡織印染行業(yè)、石油開采，水處理和金屬制品貯運(yùn)等應(yīng)用十分廣泛［1－2］也用于金屬清洗和形成保護(hù)膜。草酸無毒，是穩(wěn)定的固體，便于運(yùn)輸儲(chǔ)存，使用安全。將碳鋼長(zhǎng)時(shí)間在草酸中浸泡或外加電流使其陽極極化，都可使碳鋼進(jìn)入鈍化狀態(tài)，從而有效地進(jìn)行碳鋼的腐蝕防護(hù)。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用電化學(xué)法研究45號(hào)碳鋼在3%草酸溶液中的鈍化行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：電化學(xué)工作站 （CHI660B，上海辰華儀器公司）

試劑：聚天冬氨酸PASP用作緩蝕劑（自制，平均分子量3100）［3］，其余試劑均為分析純，所用溶液用去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

配制3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的草酸原液；電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：工作電極為棒狀45＃碳鋼，聚四氟乙烯封裝，表觀面積為0.28cm2，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。每次實(shí)驗(yàn)前將工作電極用0～6＃金相砂紙依次打磨光亮，并用去離子水、無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，在研究液中浸泡40min后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)溫度25℃。

圖1 碳鋼在含不同濃度PASP的草酸中的陽極極化曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼的陽極極化曲線測(cè)試

采用動(dòng)電位掃描法測(cè)定碳鋼在草酸原液和添加聚天冬氨酸緩蝕劑的陽極極化曲線，電位范圍為－0.5～1.5V，掃描速率為0.5mV／s，如圖1。

由圖1可以看出：碳鋼在草酸原液中的陽極極化曲線存在明顯的鈍化、活化過程。從開路電位－0.5V到－0.35V碳鋼進(jìn)行自溶解過程。隨著電位的增加，碳鋼從活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)化為鈍態(tài)，在－0.35V～－0.25V屬于鈍化過渡區(qū)，此時(shí)碳鋼表面被形成的三維腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋，導(dǎo)致金屬與酸環(huán)境隔絕，電流急劇下降。隨后電極過程進(jìn)入了穩(wěn)定鈍化區(qū)，其中電位在0.25V～0.5V之間時(shí)發(fā)生了電流震蕩［4］，出現(xiàn)小幅電流增加又回落的現(xiàn)象，這是由于局部點(diǎn)蝕發(fā)生后再鈍化所致。當(dāng)電位達(dá)到1.35V以上到了過鈍化區(qū)，電流陡然增加，并伴有大量氣體產(chǎn)生，此時(shí)由孔蝕引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了鈍化膜被擊穿，反應(yīng)較為復(fù)雜。

體系添加緩蝕劑PASP，明顯降低了腐蝕的氧化峰電流及維鈍電流，并且加寬了鈍化區(qū)范圍。從鈍化區(qū)內(nèi)的小電流峰看，無論是否添加PASP，出現(xiàn)電流震蕩的電位范圍基本固定，一般認(rèn)為是發(fā)生了新的化學(xué)反應(yīng)：草酸在這個(gè)電位下被氧化生成了CO2［5］，加入 PASP后電流峰值降低，化學(xué)反應(yīng)的傾向變小，并發(fā)生二次鈍化［6］，金屬表面上再次被鈍化薄膜所覆蓋。

碳鋼表面的鈍化膜是由腐蝕產(chǎn)物草酸亞鐵Fe（C2O4）組成［7－8］，是難溶物，呈黃綠色腐蝕產(chǎn)物聚集到一起形成了棒狀的結(jié)晶，它們緊密的堆積所形成的是三維的成相膜，掩蓋了金屬基體，使之進(jìn)入鈍化狀態(tài)，從而有效地抑制了金屬的腐蝕。這種鈍化現(xiàn)象是由于碳鋼被極化或在腐蝕液中長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)有大量 Fe2＋存在，當(dāng)達(dá)到 CFe2＋·C［C2O4］2－＞Ksp（Fe（C2O4）時(shí)，致使Fe（C2O4）大量生成，覆蓋在金屬表面上，形成了一層鈍化膜［1］。

2.2 碳鋼的阻抗圖譜測(cè)試

為了更多了解碳鋼受到陽極極化時(shí)的電極過程，分別在開路電位Ecorr－0.5V下和附加電位－0.25V、0.25V、1.00V、1.35V 下測(cè)試阻抗譜，得到組圖2。交流阻抗測(cè)試頻率范圍：0.05Hz～100KHz，正弦波信號(hào)幅度為5mV。

圖2 附加電位下碳鋼的阻抗圖譜

由組圖2可以看出：在不同的附加電位下碳鋼的陽極極化阻抗譜出現(xiàn)了不同的響應(yīng)特征。開路電位下發(fā)生自腐蝕溶解過程，故阻抗譜半圓阻值較??；當(dāng)外加電位為－0.25V，即穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)，碳鋼表面由于有鈍化膜的形成，半圓阻抗值比開路電位下增長(zhǎng)了2個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)電位在0.25V第二個(gè)電流峰處，由于電流的突然增加，阻抗圖譜出現(xiàn)明顯的實(shí)部收縮，虛部擴(kuò)張，高頻端阻抗減小，低頻處的容抗弧向回翻轉(zhuǎn)，此時(shí)鈍化膜已局部破壞；當(dāng)電位處在1.00V二次鈍化的位置，阻抗又有增大趨勢(shì)，但沒有恢復(fù)到一次鈍化時(shí)的程度。當(dāng)所加電位為1.35V時(shí)，即電極處在過鈍化區(qū)，阻抗值變小，低頻區(qū)有嚴(yán)重的彌散現(xiàn)象，說明鈍化膜已被破壞，碳鋼腐蝕加速，有大量的鐵離子向溶液擴(kuò)散，觀察電極表面已有孔蝕現(xiàn)象發(fā)生。

加入PASP后，開路電位下阻抗半圓明顯增大，說明PASP對(duì)碳鋼有明顯的緩蝕效果；在鈍化區(qū)內(nèi)半圓阻值差別均不太大，PASP雖有緩蝕作用但緩蝕效果均不明顯；比較各個(gè)附加電位下的阻抗譜存在明顯差異，顯示了孔蝕、活化和鈍化的不同階段特征，兩種方法得到了對(duì)應(yīng)的結(jié)論。

3 結(jié)論

碳鋼在3%草酸溶液中25℃下，陽極極化曲線上有明顯的鈍化，活化，孔蝕現(xiàn)象，且維鈍電流小，穩(wěn)定鈍化區(qū)范圍寬；在鈍化區(qū)內(nèi)固定的電位范圍內(nèi)出現(xiàn)電流震蕩現(xiàn)象；在不同的附加電位下，碳鋼的阻抗譜顯示了對(duì)應(yīng)的不同的特征；在草酸體系中，隨著PASP濃度的增加緩蝕性增加，碳鋼的陽極極化曲線中的峰電流降低，鈍化區(qū)變寬。

［1］ 耿志遠(yuǎn)，王冬梅，薄麗麗，戴國梁，呂玲玲，王永成.草酸分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的量子化學(xué)計(jì)算研究［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，41（3）.

［2］ 張敏，韓海.波草酸市場(chǎng)及生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀［J］.貴州化工，1993（3）：23－27.

［3］ R.Cui，N.Gu，C.Li.Polyaspartic acid as a green corrosion inhibitor for carbon steel［J］.Materials and Corrosion，2011，62，（4）：362－369.

［4］ 趙景茂，左禹.碳鋼在 NaHCO3溶液中的陽極極化行為［J］.電化學(xué)，2005（1）：27－31.

［5］ 王少龍.電化學(xué)沉積聚苯胺膜及其耐蝕性研究［C］.昆明理工大學(xué)，2003.

［6］ 曹楚南.腐蝕電化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

［7］ Vandna Patil，S.R.Sainkarb，P.P.Patil.Growth of poly（2，5－dimethoxyaniline）coatings on low carbon steel［J］.Synthetic Metals，2004，140：57－63.

［8］ Vandana Shinde，Sudeshna Chaudhari，P.P.Patil，S.R.Sainkar.Electrochemical polymerization of 2，5－dimethylaniline on low carbon steel［J］.Materials Chemistry and Physics，2003（2）：622－630.