邢文男，張愛黎，盧招弟

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

丙烯酸酯類乳液共聚物具有原料來源豐富，成本相對(duì)較低，易合成，無環(huán)境污染，制造貯運(yùn)時(shí)無火災(zāi)危險(xiǎn)，粘接面廣，粘接性能好，用途廣泛的優(yōu)良特性［1－2］;但存在耐熱性較差，高溫易反粘、沾塵，低溫變脆的缺點(diǎn)［3－5］。聚硅氧烷因分子主鏈Si－O鍵鍵能高、分子體積大、內(nèi)聚能密度低，所以具有良好的耐高低溫性能、疏水性、透氣性和耐候性;但其乳液一般需高溫固化，且固化時(shí)間長(zhǎng)、附著力差［6］。將上述兩種聚合物結(jié)合在一起，制成的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，同時(shí)具有兩者的優(yōu)點(diǎn)［7］。本文以有機(jī)硅與丙烯酸共聚合成硅丙乳液，探索有機(jī)硅單體含量、油水比、軟硬單體比、乳化劑等因素對(duì)硅丙乳液及膜性能的影響，并確定最終配方。優(yōu)化后的硅丙乳液的單體轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、涂膜附著力和耐水性等均明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基三乙氧基硅氧烷(A-151)、十二烷基磺酸鈉(SLS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均為化學(xué)純、過硫酸鈉(ABS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氨水均為分析純，去離子水(自制)。

1.2 有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的合成

有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的聚合采用單體滴加的方法。聚合反應(yīng)在帶有變速攪拌器，回流冷凝管，溫度計(jì)，恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中進(jìn)行。將乳化劑OP-10和SLS加入到溶劑水中，稍稍加熱待完全溶解，將電解質(zhì)溶于乳化液中，得到復(fù)合乳化液待用;將引發(fā)劑ABS溶于10mL的水中，得到引發(fā)液待用;將有機(jī)硅和丙烯酸類單體完全混合，得到混合單體待用;將1/2復(fù)合乳化液和1/10混合單體加入四口燒瓶中室溫?cái)嚢?0min;然后加入1/2引發(fā)液升溫至80℃，出現(xiàn)藍(lán)相后保溫30min;再將剩余混合單體和復(fù)合乳化液在1.5～2h內(nèi)連續(xù)滴完，并每隔10min補(bǔ)加一次引發(fā)液;滴加完畢后升溫到85℃，保溫1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫到30℃，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH到7～8，然后停止攪拌，100目篩子過濾出料，密封保存。

1.3 乳液性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

乳液轉(zhuǎn)化率、固含量，凝膠率和吸水率的測(cè)定，采用文獻(xiàn)［8］中的檢測(cè)方法;乳液外觀和鈣離子穩(wěn)定性采用參考文獻(xiàn)［9］中乳液檢測(cè)方法;硬度依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1730-93的擺桿阻尼試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試;附著力依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB1720-79的附著力測(cè)定儀的評(píng)級(jí)方法測(cè)試。乳液結(jié)構(gòu)采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)采用含乙烯基硅氧烷和接枝硅氧烷兩種有機(jī)硅單體改性，兩種有機(jī)硅單體用量相同，考察有機(jī)硅含量對(duì)乳液及其膜性能的影響，見表1。

表1 有機(jī)硅含量對(duì)乳液及其膜性能的影響 %

從表1可以看出，隨著有機(jī)硅單體用量的增加，凝膠率增多，轉(zhuǎn)化率減小。這是因?yàn)锳-151乙氧基和D4開環(huán)的硅氧烷易水解生成硅醇，隨著有機(jī)硅用量的增大，Si－OH濃度的增大，相互間更易發(fā)生縮聚交聯(lián)，致使乳液凝膠率增大。同時(shí)，A-151水解生成的硅醇與D4開環(huán)生成的羥基封端聚硅氧烷發(fā)生縮聚，生成帶有不飽和雙鍵的有機(jī)硅預(yù)聚體。由于有機(jī)硅的低表面能和聚硅氧烷長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)很難進(jìn)入乳化劑所形成的膠束內(nèi)，致使有機(jī)硅預(yù)聚體和丙烯酸類單體的共聚合難度增大，同時(shí)有機(jī)硅預(yù)聚體有可能發(fā)生水解和自聚，從而形成凝膠物，影響乳液的凝膠率和轉(zhuǎn)化率。有機(jī)硅單體的低表面能，使涂膜耐水性增強(qiáng)，并且在乳液成膜時(shí)有機(jī)硅與丙烯酸樹脂已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)，提高了涂膜的交聯(lián)度，使吸水率降低［10］。當(dāng)有機(jī)硅用量大于16%時(shí)，因?yàn)橛袡C(jī)硅氧烷與丙烯酸酯類單體共聚時(shí)的競(jìng)聚率差別較大，有機(jī)硅預(yù)聚體不易和丙烯酸類單體的共聚，導(dǎo)致有機(jī)硅接枝到聚合物上的量減少，吸水率增大。本實(shí)驗(yàn)有機(jī)硅最佳用量是13%。

2.2 油水比對(duì)乳液性能的影響

油水比即是乳液聚合體系中初始加入的單體和水的質(zhì)量比。其它量不變，分析油水比對(duì)乳液和膜性能的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 油水比對(duì)乳液聚合的影響 %

從表2中可以看出，隨著油水比的增大凝膠率增大。這是因?yàn)橛退仍龃?，單體濃度增加使乳膠粒體積增大，相對(duì)分子質(zhì)量增大，乳液不穩(wěn)定，凝膠率增大。因?yàn)槿槟z粒體積越大，根據(jù)Laplace公式成膜壓力越小，從而影響成膜，使膜的附著力和吸水率增大。綜合考慮油水比0.9時(shí)效果較好。

2.3 軟硬單體比對(duì)乳液性能的影響

乳液組成設(shè)計(jì)中心問題之一是解決高的涂膜硬度和低的施工溫度這樣一對(duì)矛盾。就是選擇一個(gè)合適的乳液聚合玻璃化溫度。而玻璃化溫度和軟硬單體比有關(guān)。本文的軟硬比是丙烯酸丁酯與丙烯酸和甲基丙烯酸的質(zhì)量比。表3是軟硬比對(duì)乳液及膜性能的影響

表3 軟硬單體比對(duì)乳液性能的影響 %

由表3可以看出，當(dāng)軟硬單體比為1/0.8時(shí)，涂膜的轉(zhuǎn)化率高且具有較好的吸水率和附著力。硬單體含量小時(shí)，涂膜較軟;隨著乳液中硬單體含量的增加，則涂膜硬度越大。這是因?yàn)橛矄误w參與聚合賦予樹脂硬度。在乳液聚合時(shí)軟單體越多粘性越大，凝膠率增多，轉(zhuǎn)化率降低。軟單體在聚合物中還提供粘附力，而硬單體賦予聚合物良好的耐水性，在表3中可以看到，在軟硬單體比1/0.8時(shí)涂膜具有良好的附著力和吸水率。

2.4 乳化劑對(duì)乳液的影響

2.4.1 乳化劑的比對(duì)乳液性能的影響

將陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑復(fù)配使用，能夠提高乳化劑的乳化效率，兩種乳化劑交替吸附在乳膠粒子表面，使得帶負(fù)電的自由基容易進(jìn)入乳膠粒子中，又能使乳膠粒子更加穩(wěn)定，因此在乳液聚合中非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑通常復(fù)配使用，效果更佳。

表4 乳化劑的比對(duì)乳液性能的影響 %

由表4可以看出，當(dāng)非離子乳化劑和陰離子乳化劑的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，吸水率和附著力好。因?yàn)殡S著非離子乳化劑用量的增大，乳膠粒粒徑也會(huì)增大，而大粒徑乳膠粒子成膜時(shí)，空隙也會(huì)增大，從而影響膜性能，使乳膠膜的吸水率和附著力增大。所以綜合考慮，選擇OP-10和SLS的質(zhì)量比2∶1作為本實(shí)驗(yàn)復(fù)合乳化劑的配比。

2.4.2 乳化劑的用量對(duì)乳液性能的影響

其它量不變，研究復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳液及膜性能的影響。結(jié)果如表5所示。

表5 乳化劑的用量對(duì)乳液性能的影響 %

在合理的乳化劑濃度范圍內(nèi)，乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，即聚合場(chǎng)所越多，乳膠粒數(shù)也就越多，轉(zhuǎn)化率越大。當(dāng)乳化劑濃度繼續(xù)增大，單體濃度不夠，影響粒子的成核，單體轉(zhuǎn)化率降低。從表5中可以明顯看出，乳化劑濃度增大到6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低。乳化劑是親水物質(zhì)，乳液成膜后，它們?nèi)詺埩粼谕磕ぶ?，增大涂膜的吸水率。并且影響了涂膜的附著力，所以乳化劑的用量?%為好。

2.5 引發(fā)劑的量對(duì)乳液及膜性能的影響

其它量百分比不變，研究引發(fā)劑的用量對(duì)乳液及膜性能的影響。結(jié)果見表6。

表6 引發(fā)劑的量對(duì)乳液性能的影響 %

檢測(cè)觀察到ABS在0.3%是乳液藍(lán)光不充足，其它都充足。由表6可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低。引發(fā)劑用量少，活性反應(yīng)中心減少，單體共聚幾率減小，轉(zhuǎn)化率減小。反之，反應(yīng)活性中心增加，單體共聚幾率增加，轉(zhuǎn)化率增大。同時(shí)引發(fā)劑在水溶液中也是電解質(zhì)，體系中電解質(zhì)濃度增加促使乳膠粒聚集，增加有機(jī)硅的自聚幾率，影響涂膜的耐水性和附著力。因此本實(shí)驗(yàn)適宜的引發(fā)劑用量占單體的0.5%。

2.6 電解質(zhì)的量對(duì)乳液及膜性能的影響

在乳液聚合反應(yīng)過程中pH值會(huì)發(fā)生變化，會(huì)影響乳液體系的穩(wěn)定性。為保持乳液的體系反應(yīng)過程中pH值不變，常常需要加入pH值緩沖劑，本實(shí)驗(yàn)用碳酸氫鈉。

表7 電解質(zhì)的量對(duì)乳液及膜性能的影響 %

由表7可以看出，電解質(zhì)用量在0.75%時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高、吸水率和附著力最低。電解質(zhì)是在乳液聚合的時(shí)候調(diào)節(jié)聚合的pH值，乳液聚合在適和的pH值內(nèi)，使膠粒之間相互排斥不凝聚沉降析出。同時(shí)適合的pH值，減少有機(jī)硅自聚的幾率，進(jìn)而影響涂膜的性能。綜合考慮電解質(zhì)用量0.75%為最優(yōu)。

2.7 有機(jī)硅改性丙烯酸乳液紅外光譜分析

圖1是有機(jī)硅改性丙烯酸乳液的紅外圖譜。

從圖1可以看出，3442cm－1處為O－H伸縮振動(dòng)峰，2956cm－1和2873cm－1處分別為甲基和亞甲基的C－H伸縮振動(dòng)吸收峰。1730cm－1處為丙烯酸酯類的 C=O的振動(dòng)吸收峰，1452cm－1和1386cm－1是甲基的剪切振動(dòng)峰。1145cm－1處和1241cm－1處是C－O－C的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明有丙烯酸的接枝產(chǎn)物。962cm－1處為Si－O－C的伸縮振動(dòng)吸收峰，758cm－1和842cm－1處為 Si－C的特征峰，說明存在有機(jī)硅。紅外光譜分析表明有機(jī)硅單體成功接枝到了丙烯酸聚合物上。

3 結(jié)論

有機(jī)硅和丙烯酸合成硅丙乳液，具有優(yōu)良的綜合性能。硅丙乳液的優(yōu)化配方:總單體為47.37%，有機(jī)硅占單體13%;十二烷基磺酸鈉、OP-10、電解質(zhì)和過硫酸鈉的質(zhì)量占單體分率分別為1%、2%、0.75%和0.5%，反應(yīng)溫度80℃。優(yōu)化配方的硅丙乳液具有高的單體轉(zhuǎn)化率和低的凝膠率，穩(wěn)定性好;并且膜的附著力達(dá)到1級(jí)，吸水率為3.04%。從結(jié)果中可以看到，在乳液聚合各變量在滿足其它要求范圍內(nèi)，對(duì)吸水率和附著力影響較大。

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