李 萍，楊少華，閻景旺，高兆輝

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110159;2.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023)

超級電容器或電化學雙電層電容器是一種高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長的能量存儲設備，主要通過在電極和電解液之間的電化學界面上進行電荷分離形成雙電層來儲存能量［1］。新型電極材料的開發(fā)是高性能超級電容器的研究熱點之一。不同類型的碳材料已經(jīng)被用作電極材料，包括活性碳材料和衍生碳材料，碳納米管、碳纖維和石墨烯［2－3］等。石墨烯因其具有獨特的單層碳原子層二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，有較高的理論比表面積(2630m2/g)，室溫下高達20000cm2V－1/s的電子遷移率，高達1060GPa的楊氏模量，130GPa的高強度以及3000W/(mK)高熱導率等優(yōu)良的物理化學性質(zhì)［4］，可應用在儲能、催化、傳感器以及電極材料等領(lǐng)域，是極有前途的能量儲存材料，尤其是作為超級電容器的電極材料。和石墨烯相比，活性石墨烯因具有較高的邊緣活性、較大的比表面積等特點而更加適合作為超級電容器的電極材料。

目前石墨烯的活化方法有化學活化法和物理活化法兩種［5］?；瘜W活化法是指用活化劑(如化學試劑氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈣等)對材料的表面進行改性的方法，可提高材料的比表面積、改變表面官能團的含量與種類，從而改變材料的表面吸附性能與電化學性能。物理活化法是先對材料進行炭化富集材料中的碳，再通過活化劑(如二氧化碳、水蒸氣、空氣以及其混合氣體等)活化使材料最終具有發(fā)達的孔徑結(jié)構(gòu)。物理活化法與化學活化法相比具有不產(chǎn)生二次污染、腐蝕性小的優(yōu)點，缺點是所需活化時間長、活化溫度高，所制備活性物質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)較低?；瘜W方法制備活性石墨烯應用較多的活化劑為KOH，一般認為KOH具有更加優(yōu)異的活化作用。朱彥武、張莉莉等［6］用氫氧化鉀作活化劑活化由微波熱剝離制備的石墨烯，得到BET比表面積為3100m2/g的活性石墨烯，在離子液體電解質(zhì)中測試超級電容器的性能，其能量密度高達70Wh/kg。蔡燕、李永峰等［7］利用CO2氣體對石墨烯粉末進行活化制備得到具有中孔的活性石墨烯，比表面積大約在1500～2200m2/g之間，比電容高達150F/g。由此可見，活化可以改良石墨烯的電化學性能。

本文首次直接將Hummers法制備得到的氧化石墨超聲分散后加入一定比例的 KOH，在800℃惰性氣體條件下進行高溫活化處理2h，制備得到活性石墨烯。而以往需要先將氧化石墨制備成石墨烯，然后再用活化劑活化石墨烯制備活性石墨烯。此法比以往方法減化了一個步驟，節(jié)省了制備時間，減少了能量消耗，同樣獲得具有高比表面積、高能量密度、性能優(yōu)良的超級電容器電極材料。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

天然鱗片石墨(分析純)，英特思試劑;高錳酸鉀(分析純)、濃硫酸(分析純)、雙氧水(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司;硝酸鈉(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司;去離子水為實驗室超純水機自制。

1.2 氧化石墨的制備

采用Hummers方法［8］制備氧化石墨(Graphite Oxide，記為GO):在冰浴的條件下向干燥的燒杯中加入5g天然鱗片石墨和2.5g NaNO3，然后加入130mL 98 wt% 濃H2SO4，隨后開始攪拌;攪拌均勻后，向上述溶液中緩慢加入15g的KMnO4，同時保證其反應溫度小于10℃，加入完成后反應2h;將燒杯轉(zhuǎn)移至溫度為35℃的水浴中，反應30min;然后向燒杯中加入240mL的去離子水，將溫度調(diào)至 95℃，反應30min;隨后向其中加入200mL去離子水和20mL 30%H2O2溶液，反應終止。將得到的氧化石墨水洗至中性并進行離心分離;然后將其放入鼓風干燥箱中60℃的條件下進行干燥，球磨后保存。

1.3 活性石墨烯的制備

取1g氧化石墨加入20mL去離子水中，將其超聲分散均勻后，加入4g的KOH，攪拌一段時間使兩者混合均勻，然后置于鼓風干燥箱中80℃的條件下進行干燥，將干燥后的樣品研磨后置于不銹鋼舟中，以5℃/min的升溫速率在氮氣條件下800℃恒溫活化2h，得到最終樣品活性石墨烯(Activated Graphene，記為 AG)。

1.4 材料的表征和性能測試

活性石墨烯的XRD測試采用PANalytical X Pert PRO型X射線粉末衍射儀，射線源為CuKα，波長為0.15406nm。形貌由透射電子顯微JEM-2100表征。氮氣物理吸附在Quantachrome Autosorb-1和Quadrasorb SI上進行。

循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試采用三電極體系，在電化學工作站Princeton Applied Research(PARSTAT 2273，USA)上進行，其中工作電極為以活性石墨烯為活性物質(zhì)，乙炔黑為導電劑，PTFE為粘結(jié)劑所制得的電極片(φ7mm);電解液為6mol/L KOH;輔助電極為鉑片(20mm×20mm);參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)。恒流充放電測試(GCD)采用扣式超級電容器，測試在深圳市新威爾電池測試系統(tǒng)CT3008W5V50mA S4上進行，操作電壓范圍均為0～1V。

根據(jù)恒流充放電測試曲線，活性石墨烯電極材料的質(zhì)量比電容采用如下公式進行計算:

式中:C為單個電極片的質(zhì)量比電容;I為恒流充放電電流;Δt為時間變化量;ΔV為電壓變化量;m為電極材料的活性物質(zhì)總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征和形貌

圖1為氧化石墨(GO)和活性石墨烯(AG)的XRD圖譜。從圖1可知，所制備的GO歸屬于石墨的(002)衍射峰消失，在(001)處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，這是因為在石墨片層上含氧基團的引入，導致其層間距增大。經(jīng)還原活化后得到的AG在(001)處的特征衍射峰消失，在2θ=20°～30°處出現(xiàn)較寬且強度較弱的衍射峰，說明活化后，石墨片層尺寸減小，晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降，無序度增加，呈無定形結(jié)構(gòu)狀態(tài)。這與朱彥武等人［6］通過KOH活化微波剝離的氧化石墨所制備的活性石墨烯結(jié)果一致。圖2為AG電極材料不同倍數(shù)下的TEM圖像，從圖2可知，所制備的活性石墨烯呈透明狀，存在卷曲與褶皺，說明制備的活性石墨烯片層厚度很薄，剝離活化的比較充分。

圖1 GO和AG電極材料的X射線衍射圖譜

圖2 AG電極材料在不同放大倍數(shù)下的透射電子圖像

圖3為活性石墨烯(AG)的氮氣吸脫附等溫線。從圖3可知，活性石墨烯(AG)的氮氣吸脫附等溫線為典型的IV型吸附等溫線(基于IUPAC分類)，并出現(xiàn)H4型滯后環(huán)，說明GO在經(jīng)過活化后，生成以中孔為主，同時存在少許微孔和大孔的活性石墨烯材料。所生成材料的比表面積和孔體積分別為1308m2/g和0.974cm3/g。經(jīng)過活化處理比表面積和孔容積都有一定程度的提高，這是因為經(jīng)過氫氧化鉀活化處理后，材料表面形成一些新孔，導致比表面積的增加和孔容積的增大。

2.2 電化學性能測試

圖4為AG作為超級電容器電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖4可知，AG電極在低掃描速率下的循環(huán)伏安曲線形狀近似矩形，沒有明顯的氧化還原峰，說明官能團對材料的電容影響較小，其具有良好的雙電層特性，表現(xiàn)出較理想的雙電層電容行為。高掃描速率下的循環(huán)伏安曲線形狀略微偏離矩形，這是由于分散電容效應的存在，阻礙了電流在電壓轉(zhuǎn)換時達到平臺的速度，從而導致其曲線形狀略微偏離矩形。圖5a為采用三電極體系測試的AG電極的電化學阻抗譜圖。Nyquist曲線分為高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)三部分:高頻區(qū)和實軸的交點代表電極的等效串聯(lián)電阻Rs，其值越小，說明電極材料的體電阻、溶液電阻和接觸電阻之和越小;中頻區(qū)45°的斜線，代表電解質(zhì)離子在電極孔內(nèi)的擴散阻力;低頻區(qū)表現(xiàn)為近乎垂直于實軸的直線，說明材料具有較好的雙電層電容特性［9－11］。為更好地分析阻抗譜，采用的擬合等效電路如圖5b所示，相關(guān)結(jié)果如表1所示。從表1可知，AG電極的等效串聯(lián)電阻Rs和電荷傳遞電阻Rc都很小，說明電解質(zhì)離子在AG材料孔內(nèi)具有較小的傳遞擴散阻力。

圖3 AG電極材料的氮氣吸脫附曲線

圖4 AG電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

圖5 AG電極的交流阻抗曲線圖及其等效電路圖

表1 AG的等效電路阻抗擬合結(jié)果 Ω

由AG電極片組裝成的扣式超級電容器，在0.5A/g、1A/g、2A/g電流密度下的充放電曲線如圖6a所示。不同電流密度下的充放電曲線均呈現(xiàn)較對稱的三角形形狀，說明AG電極材料具有良好的雙電層特性。不同電流密度下的比電容如圖6b所示。在0.05A/g電流密度下，其比電容為126.03F/g，隨著電流密度的增加，比電容從0.1A/g到1.5A/g電流密度下變化不是很明顯，說明材料具有良好的倍率性能。圖6c為AG電極材料在1A/g電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性能的測試結(jié)果，由圖6c可知，AG電極材料經(jīng)過5000次充放電循環(huán)后比容量保持率仍為99.2%，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 AG電極材料的電化學性能圖

3 結(jié)論

(1)本文以經(jīng)過超聲分散的氧化石墨為原料，與氫氧化鉀以一定比例混合后在一定溫度下活化制備得到活性石墨烯。

(2)經(jīng)一步活化處理得到的活性石墨烯具有較高的比表面積和發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，減小了電解質(zhì)離子在電極孔內(nèi)的傳遞阻力，促進了其質(zhì)量比電容的提高。

(3)經(jīng)一步活化得到的活性石墨烯在1A/g的電流密度下，6mol/L KOH電解質(zhì)溶液中質(zhì)量比電容可達111F/g，經(jīng)過5000次循環(huán)后比電容仍能保持原來的99.2%。

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