徐 榮 孫 娟 楊小弟

( 1.南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013；2. 南京師范大學(xué)，南京 210046)

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研究與討論

離子選擇電極法測定土壤全氟化物熔融條件的控制

徐 榮1孫 娟1楊小弟2

( 1.南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013；2. 南京師范大學(xué)，南京 210046)

離子選擇電極法測定土壤全氟化物前處理過程中的熔融條件控制至關(guān)重要。使用馬弗爐或高溫烘箱直接升溫，熔融反應(yīng)過于劇烈，測定結(jié)果誤差大。本實驗就氫氧化鈉與土壤的比例、馬弗爐的升溫方式、熔融最終溫度和時間的選擇進(jìn)行相關(guān)研究。通過實際樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品多次試驗驗證：本方法檢出限為12.5mg/kg；平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.0%～5.9%；有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果與真值的相對誤差RE%=-1.1%～1.3%。程序升溫控制熔融條件下，樣品測定的準(zhǔn)確、可靠性得到了改善。

離子選擇電極；土壤全氟化物；熔融條件；程序升溫

土壤中氟化物主要有水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等形態(tài)[1]。土壤中的氟化物是大多數(shù)地方水和食物中氟的重要來源，氟與鈣有極強(qiáng)的親和力，人體攝入過量的氟會積聚在牙齒及骨骼中，具有致殘、致畸危害。因此，監(jiān)測和控制土壤環(huán)境中的氟化物是今后環(huán)境保護(hù)工作的重點之一，正在修訂的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》將明確土壤中氟化物的控制標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確測定土壤全氟化物，為土壤環(huán)境的評價提供科學(xué)依據(jù)[2]。

現(xiàn)有的氟化物測定方法有氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、離子色譜法和硝酸釷滴定法，其中離子選擇電極法靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)，應(yīng)用最為廣泛[3]。離子選擇電極法測定土壤全氟化物最需要關(guān)注的問題是如何將土壤中各種氟化物通過熔融完全轉(zhuǎn)化成離子態(tài)。杜麗娟等[4]認(rèn)為總離子強(qiáng)度緩沖液用量(15mL)、消解溫度(600℃)、鹽酸用量(6mL)和靜置澄清時間(20min)為最佳條件；于向華等[5]研究的熔融條件是采用氫氧化鈉為熔融劑、樣品量(0.5g)、樣品與熔融劑比例(1∶8)、熔融溫度(600℃)和熔融時間(30min)最佳；段慧等[6]則認(rèn)為應(yīng)采用氫氧化鉀(5g)為熔融劑，條件為熔融溫度(600℃)、熔融時間(20min)和pH控制為6.5；崔嵩[7]采用氫氧化鈉，將熔融溫度提高到(700℃)，時間由原來的20min縮短到7min。前人在測試條件方面總結(jié)的研究成果中未見有以程序升溫方式控制熔融提取方法的報道。

作者在實際工作中發(fā)現(xiàn)：直接升溫、人工計時的傳統(tǒng)熔融控制方式使熔融反應(yīng)過于劇烈，熔融混合物容易溢出容器、計時出入較大，測試結(jié)果欠穩(wěn)定；而在嘗試具有程序升溫功能的現(xiàn)代馬弗爐精確控制熔融溫度和時間后，樣品熔融反應(yīng)完全，能提高土壤全氟化物測定的精密度和準(zhǔn)確度。本文針對以上問題，研究了氫氧化鈉與土壤樣品的比例、熔融最終溫度和時間的選擇，運(yùn)用可控程序升溫馬弗爐實現(xiàn)熔融條件精準(zhǔn)控制，利用土壤實際樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，驗證程序升溫控制條件的適用性。

1 材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

電子天平(梅特勒-托利多XS205DU型)；

離子計主機(jī)(Thermo-ORION 4STAR臺式)；

復(fù)合氟離子電極(ORION 9609BNWP型)；

馬弗爐(Nabertherm P330型)；

電熱板(LabTech EH-45A型)；

超純水機(jī)(Milli-Q Reference型)；

器皿(容量瓶、移液管、燒杯、鎳坩堝)。

1.1.2 試劑

氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液：ρF-=500mg/L( 環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，準(zhǔn)確移取10.00mL儲備液，純水稀釋定容于100mL容量瓶中混勻得到氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液ρF-=50.0mg/L；

土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品：土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)GBW07446(GSS-17)內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土、GBW07450(GSS-21)新疆石河子市灰鈣土、GBW07402(GSS-2)內(nèi)蒙四子王旗和白云鄂博栗鈣土的真值依次為(219±20)mg/kg、(510±31)mg/kg、(2240±112)mg/kg；

總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB)：c=1.0mol/L檸檬酸鈉緩沖溶液，稱取294g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)于1000燒杯中，約加入900mL純水后，鹽酸(1+1)調(diào)節(jié)pH=6.0～7.0貯存于聚乙烯瓶中，2～5℃條件下冷藏可保存7d；

溴甲酚紫指示劑：Φ(C21H16Br2O5S)=0.04%，稱取0.10g溴甲酚紫，溶于約9.5mL0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，純水稀釋定容至250mL；

氫氧化鈉、鹽酸：分析純。

1.2 實驗條件設(shè)計

采用加熱設(shè)備Nabertherm P330型馬弗爐，其具有電子精準(zhǔn)控溫、程序梯度升溫的優(yōu)良功能，滿足試驗硬件需求。根據(jù)土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品外觀色澤、質(zhì)地及含氟量綜合因素共篩選出GBW07446(GSS-17)內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土、GBW07450(GSS-21)新疆石河子市灰鈣土、GBW07402(GSS-2)內(nèi)蒙四子王旗和白云鄂博栗鈣土3種典型土壤作為待測樣品，氫氧化鈉：土壤比例選擇5∶1、8∶1、10∶1，熔融溫度選擇450℃、500℃、550℃和600℃，溫控方式選擇直接升溫(室溫直接升溫至終點熔融溫度)和程序升溫(氫氧化鈉的熔點為318.4℃，程序升溫預(yù)加熱溫度選擇300℃作為準(zhǔn)備熔融溫度，穩(wěn)定時間為10min)，熔融時間選擇10min、20min、30min和45min分別進(jìn)行比較試驗。

1.3 樣品和試液的制備

1.3.1 樣品的制備

將采集的土壤樣品(約500g)，平攤于聚乙烯薄膜或清潔的紙上，放于通風(fēng)避光的室內(nèi)自然風(fēng)干。風(fēng)干后去除石子和動植物殘體等異物，用木棒壓碎，過2mm尼龍篩于聚乙烯薄膜上，充分混勻，用四分法縮分為約100g。用瑪瑙研缽研磨土樣過0.149mm尼龍篩(100目)，混勻后避光貯存。避光、干燥、清潔環(huán)境下可保存30d。

1.3.2 試液的制備

準(zhǔn)確稱取處理過篩后的土壤樣品0.2g(精確至0.0002g)于50mL鎳坩堝中，加入2.0g氫氧化鈉(堿∶土=10∶1)，放入馬弗爐中，設(shè)置程序升溫方式，即常溫升至300℃預(yù)熔融穩(wěn)定10min后繼續(xù)升溫至550℃穩(wěn)定熔融30min，然后取出熔融坩堝冷卻至80℃左右，用50mL煮沸后的熱純水(約80℃～90℃)分3～5次浸取，直至融塊完全溶解，溶液全部轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，放置冷卻15min后，再緩慢加入5.0mL鹽酸(1+1)，不斷搖動，完全冷卻后用純水稀釋至標(biāo)線，混勻，待測。

1.3.3 空白試液的制備

不加土壤樣品，稱取2.0g氫氧化鈉于50mL鎳坩堝中，放入馬弗爐中，熔融條件與溶出步驟同1.2.2。

1.4 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.0mL ρF-=50.0mg/L的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL的容量瓶中，依次加入10.0mL空白試液、10.0mL的檸檬酸三鈉總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，純水定容至標(biāo)線，混勻。根據(jù)能斯特方程，以氟化物電位響應(yīng)值E與氟化物含量對數(shù)lgm為參數(shù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)見表1。標(biāo)準(zhǔn)系列測試溫度為20℃±1℃，空白含量為2.3μg，曲線斜率滿足靈敏度要求，相關(guān)性良好。

表1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線測試數(shù)據(jù)

1.5 樣品氟化物含量測定和計算

準(zhǔn)確移取試液的上清液10.0mL(可根據(jù)土壤樣品氟化物含量選擇取液量)至50.0mL容量瓶中，加入1滴～2滴溴甲酚紫指示劑，邊攪拌邊逐滴加入鹽酸(1+1)，直至溶液由藍(lán)紫色(pH≥6.8)突變?yōu)辄S色(pH≤5.2)為止。加入10.0mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液，純水定容至刻度線，混勻，全部轉(zhuǎn)移至100mL聚乙烯燒杯中，放入聚乙烯磁力攪拌子，置于磁力攪拌器上，插入氟離子選擇電極測定，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定，記錄響應(yīng)值。測試時，從空白溶液開始由低濃度到高濃度順序依次進(jìn)行測定，對照(E - lgm)曲線，換算得到相應(yīng)的氟化物含量。

土壤全氟化物的含量ω(mg/kg)按下式計算(結(jié)果保留到整數(shù)位)：

式中：ω—土壤樣品有全態(tài)氟化物的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，mg/kg；

m1—由標(biāo)準(zhǔn)曲線算得的試樣中氟化物的質(zhì)量，μg；

m—稱取土壤樣品的質(zhì)量，g；

wdm—土壤樣品的干物質(zhì)含量，%；

V1—土壤樣品浸取液定容總體積，mL；

V2—測定時吸取樣品試液體積，mL。

1.6 樣品干物質(zhì)含量的測定[8]

重量法測定土壤樣品的干物質(zhì)含量。本底稱量瓶恒重(干燥溫度為105±5℃)測定結(jié)果計為m0，稱取1.2.1中制備樣品10～15g于稱量瓶中，稱量總質(zhì)量計為m1，樣品與容器經(jīng)105±5℃條件下干燥恒重結(jié)果計為m2，稱重結(jié)果均精確至0.01g。根據(jù)以下公式計算樣品干物質(zhì)含量wdm(測定結(jié)果精確至0.1%)：

式中：wdm—土壤樣品中的干物質(zhì)含量，%；

m0—帶蓋容器本底恒重質(zhì)量，g；

m1—帶蓋容器與土壤樣品總質(zhì)量，g；

m2—帶蓋容器與土壤樣品干燥恒重后總質(zhì)量，g；

1.7 結(jié)果計算

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熔融條件的比較分析

文獻(xiàn)報道[4-7，9-11]的熔融法條件各有差別，本實驗用土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對熔融條件進(jìn)行研究，確定氫氧化鈉與土壤比例、熔融最終溫度和時間的控制條件，考察程序升溫與直接升溫對測定結(jié)果的影響。具體實驗數(shù)據(jù)見表2、表3(統(tǒng)計值均為3次以上測定結(jié)果的平均值)，土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的真值與不確定度分別為GSS-17(219±20)mg/kg，GSS-21(510±31)mg/kg，GSS-2(2240±112)mg/kg。

表2 氫氧化鈉與土壤比例、升溫方式及熔融溫度條件選擇試驗結(jié)果 mg/kg

根據(jù)試驗統(tǒng)計結(jié)果與有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的真值、不確定度進(jìn)行評判，堿與土比例選擇10∶1，最終熔融溫度選擇550℃條件下的土壤氟化物測試結(jié)果均合格，采用程序升溫操作比直接升溫的測試結(jié)果更接近土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品全氟化物含量的真值。

表3 熔融時間選擇試驗結(jié)果 mg/kg

選擇室溫至300℃預(yù)熔融10min后繼續(xù)加熱至550℃熔融反應(yīng)的程序升溫操作，熔融時間達(dá)到30min后，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果均合格。因此，在確定堿與土比例為10∶1，最終熔融溫度為550℃，熔融時間選擇為30min的熔融條件下，分別對程序升溫與直接升溫兩種升溫方法進(jìn)行檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的比較試驗。

2.2 檢出限的比較分析

《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)附錄A.1內(nèi)容推薦了四種檢出限試驗方法。A.1.4離子選擇電極法測定檢出限過程受到不同條件下曲線波動，斜率差異的影響(即當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白點位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點對應(yīng)的濃度值[12}，即空白樣品的電位值對應(yīng)的氟化物含量就是該方法的檢出限)；也可以依據(jù)A1.1一般方法，于空白樣品中加入低濃度(5.0μg)的氟化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行7次測定，試驗三組，分別計算各組測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式MDL=t(0.99，n-1)× S計算，查表得n=7時，t=3.143，兩種升溫方法的檢出限、檢測下限試驗結(jié)果見表4。檢測下限以四倍的檢出限計[13]。

統(tǒng)計顯示，當(dāng)土壤稱樣量為0.200g時，采用程序升溫方式熔融處理的土壤全氟化物測定方法檢出限為12.5mg/kg，測定下限為50.0mg/kg；采用直接升溫方式熔融處理的土壤全氟化物測定方法檢出限為15.0mg/kg，測定下限為60.0mg/kg。因此，程序升溫控制熔融條件下土壤全氟化物測定方法檢出限更低。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度的比較分析

2.3.1 土壤實際樣品測定結(jié)果

按照以上熔融、浸取、測定和計算方法，對6種實際土壤樣品分別進(jìn)行6次平行測定，兩種升溫方式的精密度比較試驗結(jié)果見表5。

表4 方法檢出限比較試驗結(jié)果 μg

表5 土壤實際樣品的精密度比較試驗結(jié)果

統(tǒng)計顯示，全氟化物含量在295mg/kg～11479mg/kg范圍內(nèi)的土壤實際樣品精密度試驗中，采用程序升溫方式熔融處理的土壤實際樣品全氟化物平行6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=2.0%～5.9%；采用直接升溫方式熔融處理的實際樣品土壤全氟化物平行6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=4.3%～9.8%。因此，程序升溫控制熔融條件下土壤實際樣品全氟化物測定結(jié)果的精密度更好。

選擇3種土壤實際樣品全氟化物本底含量分別為378mg/kg、528mg/kg和11479mg/kg，加入ρF-=500mg/L氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液體積分別為0.20mL、0.40mL、2.00mL，樣品以0.200g稱樣量計，標(biāo)準(zhǔn)加入量依次為500mg/kg、1000mg/kg、5000mg/kg進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，兩種升溫方式的加標(biāo)回收比較試驗結(jié)果見表6。

統(tǒng)計顯示，加標(biāo)量在500mg/kg～5000mg/kg的土壤實際樣品全氟化物加標(biāo)回收試驗中，采用程序升溫方式熔融處理的土壤實際樣品全氟化物加標(biāo)回收率測定范圍為90.1%～106%；采用直接升溫方式熔融處理的實際樣品土壤全氟化物加標(biāo)回收率測定范圍為77.2%～92.6%。因此，程序升溫控制熔融條件下土壤實際樣品全氟化物加標(biāo)回收測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更高。

2.3.2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定分析

按照以上熔融、浸取、測定和計算方法，選擇土壤全氟化物含量為(219～2240)mg/kg范圍內(nèi)的6個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，樣品類別覆蓋栗鈣土、黃紅壤、磚紅壤、沙化土、棕漠土及湖泊沉積物，標(biāo)準(zhǔn)樣品信息見表7，兩種升溫方式的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗結(jié)果見表8。

表6 土壤實際樣品的加標(biāo)回收比較試驗結(jié)果

表7 土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息統(tǒng)計表

表8 土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度和準(zhǔn)確度比較試驗結(jié)果

統(tǒng)計顯示，土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品全氟化物測定試驗中，采用程序升溫方式熔融處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品全氟化物測定結(jié)果均合格，6次平行測定的RSD%=1.4%～3.5%，與有證標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的相對誤差RE%=-1.1%～1.3%；采用直接升溫方式熔融處理的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品全氟化物測定結(jié)果合格率為75.0%，6次平行測定的RSD%=1.9%～4.0%，與有證標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的相對誤差RE%=-6.4%～-2.8%；。因此，程序升溫控制熔融條件下土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品全氟化物測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更高。

3 結(jié)語

選擇堿與土壤比例為10∶1，采用程序升溫智能馬弗爐、精準(zhǔn)控制土壤全氟化物300℃預(yù)熔10min，程序升溫至550℃熔融30min的熔融條件，與傳統(tǒng)直接升溫方式相比，低濃度加標(biāo)測定檢出限為12.5mg/kg，測試靈敏度更高；土壤實際樣品平行6次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%=2.0%～5.9%，測試精密度更好；土壤實際樣品加標(biāo)回收率為90.1%～106%，土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果與真值相對誤差RE%=-1.1%～1.3%，測試準(zhǔn)確度更高；空白試樣測定含量低于檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率和相關(guān)性滿足質(zhì)量控制要求。因此，程序升溫控制熔融條件的方法適用于各類土壤全氟化物的測定。

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Melting condition of determination of total fuoride in soil by ion selective electrode method.

XuRong1，SunJuan1，YangXiaodi2

(1.NanjingEnvironmentalMonitoringCenterStation,Nanjing210013 ,China;2.NanjingNormalUniversity,Nanjing210046,China)

Control of melting condition is crucial when total fluoride in soil is determined by the method of ion selective electrode. The research contents of this paper include the ratio of sodium hydroxide with the soil sample, the heating mode of muffle furnace, the selection of final melting temperature and time. The testing data with good results were confirmed through actual samples and certified reference materials. The detection limit was 12.5mg/kg, the relative standard deviation was 2.0%-5.9% relied on parallel determination; t the certified reference sample test results were qualified and the relative error was from -1.1% to 1.3%. The experiment results confirm that the temperature programme control of melting condition is more accurate and reliable.

ion selective electrode; total fluoride in soil; melting condition; temperature programme

2009年環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目資助項目(1071)

徐榮，男，1979出生，本科，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測與管理工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.010

2014-07-09