李玉書 李曉東 喬美娟

(1.洛陽石化設計研究院，洛陽 471003;2.洛陽高新開發(fā)區(qū)雙陽儀器有限公司，洛陽 471003)

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微庫侖法測定原油、渣油和各種餾分油中總硫

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(1.洛陽石化設計研究院，洛陽 471003;2.洛陽高新開發(fā)區(qū)雙陽儀器有限公司，洛陽 471003)

改進了微庫侖法測定原油、渣油和各種餾分油中總硫的方法，可以測定各種石化產品，其設備和操作條件基本一致，而且操作極其簡單，具有推廣價值。

庫侖法；總硫；原油；渣油；餾分油

1 前言

原油加工過程中，由于原油總硫含量不同，加工工藝也不同，各種石化產品中的硫含量，也嚴重影響產品性能和使用，因此原油和各種餾分油中總硫的測定是常規(guī)的分析方法。

目前測定石化產品總硫的國家標準和行業(yè)標準方法有19個[1-19]，經典但已少用的方法有燈法、氧彈法、鎳還原法等，較新的方法有微庫侖法、紫外熒光法、能量色散X射線熒光光譜法等，而使用最多的還是微庫侖法，共有八項標準，但沒有用來測定原油、渣油和重餾分油中總硫標準。

此前，用于測定原油、渣油和重餾分油中總硫，用得最多的是管式爐法[2]、氧彈法[3]、能量色散x射線熒光光譜法[19]，管式爐法和氧彈法操作繁瑣，能量色散X射線熒光譜法因無需稱樣，因而操作簡單，但干擾因素較多。微庫侖法具有許多優(yōu)點，已在石化系統(tǒng)廣泛推廣應用。早在1977年，我們就曾提出用微庫侖法測定原油、渣油和各種重餾分油中總硫[20]，經多年實踐，方法更加完善，更具推廣價值。

微庫侖法測總硫的基本原理是，樣品中各種形態(tài)的硫化物經維持在900℃～950℃的石英管內的氧氣流中轉變?yōu)镾O2，并隨氣體進入滴定池中。滴定池裝有含碘化鉀的電解液，并通過電解產生了一定濃度的三碘離子。滴定池中裝有一對指示電極，其信號的變化能指示電解液中三碘離子濃度的變化。另外還裝有一對電解電極，當電極上有電流流過時，可以在電解液中產生三碘離子。隨氣流進入滴定池中的SO2在電解液中發(fā)生如下反應：

I3-+SO2+H2O→ SO3+3I-+2H+

消耗了三碘離子，由于三碘離子的消耗，使指示電極對產生一個偏差電壓，輸入給微機庫侖儀，微機庫侖儀根據偏差信號的大小控制流入電解電極對的電流，按如下反應：

3I-- 2e → I3-

產生三碘離子，使電解液中三碘離子恢復原有濃度，而計算機記錄下所消耗的電量，通過標樣校正和扣除基線值后計算機算出樣品中硫含量并以表格形式打印下來。

實驗使用總硫微庫侖測定儀，測定范圍應在0.05 ng/μL ～3%的寬范圍內，而不需沖稀樣品就可以測定，設計的石英管、滴定池和操作條件能測重油，也能測輕油，在上述條件下，不同性質的標樣的轉化率也應一致。這樣就很方便測定輕組分油、原油、渣油和重餾分油中總硫。

2 實驗部分

2.1 儀器：

LC-4微庫侖總硫測定儀，(洛陽高新開發(fā)區(qū)雙陽儀器有限公司生產)；

滴定池：參比電極為甘汞電極，指示電極、產生電極和輔助電極為鉑電極；

其實早在兩年前，大白兔奶糖生產者就開始與法國著名設計公司合作，重新設計包裝，提高品牌附加值，讓樸素的奶糖轉型為大氣的“伴手禮”。作為上海人津津樂道的老字號糖果品牌，大白兔奶糖攜手法國品牌“agnes b.”推出限量珍藏版糖果禮盒，分為藍色、粉色兩款兔形鐵盒裝的奶糖，藍色盒裝（牛奶味）128克，每盒售價65元，粉色盒裝（紅豆味）每盒售價再貴3元，這一身價是傳統(tǒng)普通包裝大白兔奶糖的10倍。

石英管：洛陽高新開發(fā)區(qū)雙陽儀器有限公司生產，有進樣口、氮氣氧氣入口、進樣舟出入口和燃燒氣出口，石英管放在高溫管式爐中，出口通過球形磨口與滴定池氣體入口相連。

2.2 試劑：

冰醋酸；分析純；

碘化鉀，分析純。

電解液：1L小口瓶中，加0.7 mL冰醋酸，5g碘化鉀，1000 mL水，搖勻備用。

低分子量總硫標樣的配制：稱一定量的辛硫醇溶解在有二甲苯的容量瓶中，用二甲苯沖稀至刻線，搖勻備用。

高分子量總硫標樣的配制：分別稱一定量的二芐基硫醚和二芐基二硫于容量瓶中，用二甲苯沖稀至刻線，搖勻備用。

2.3 基本操作條件；

爐溫：900℃～950℃

氮氣：80 mL/min

氧氣：200～300mL/min

進樣量：8～20mg

進樣時間：15～20s

3 實驗結果與討論

3.1 不同標樣的轉化率

樣品中的硫化物在上述條件下，絕大部分轉化為二氧化硫，尚有少部分變?yōu)槿趸?，二氧化硫占總硫的比例稱轉化率，因為微庫侖法只能測其中的二氧化硫，因此首先要用硫標樣在測定樣品同樣條件下的轉化率，才能計算出樣品硫含量。石化產品中的硫化物，種類多，分子量從小到大，差別很大，硫化物的性質千差萬別，對于轉化率是否一致，已有充分研究，認為不同硫化物在一定條件下它們的轉化率基本一致，因此用一種硫化物得出轉化率就可以用于各種樣品總硫的測定。實驗用分子量和性質完全不同的幾種硫化物，配成多種不同濃度的標樣，測定它們的轉化率，也證實了上述結論，如表1所示。數(shù)據表明，其轉化率均在86.4～88.8%的取樣誤差范圍內。因此，在測定重油時，不需更換輕組分標樣重新測定轉化率，而是在測定重油的條件下，同樣可以測輕餾分樣品。

表1 硫標樣的轉化率

續(xù)表1

表2列舉了各種不同性質的原油、渣油和催化油漿樣品測得的總硫結果，數(shù)據表明，相對標準偏差均在3% 之內，完全能滿足實際需要。

表2 不同原油、渣油和催化油漿樣品總硫含量重復結果

測定石化產品的石英管，通常分輕油石英管和重油石英管兩種，但有時侯，在使用重油石英管測定原油和渣油時，也順便可以測定輕油樣品，而不需更換成輕油石英管。表3列舉了各種不同性質的輕油樣品測得的總硫結果，數(shù)據表明，相對標準偏差完全能滿足實際需要。在測定原油和渣油的條件下，即使不更換石英管，也可以準確測定輕油樣品中總硫。

表3 不同輕油樣品總硫含量重復結果

4 結論

(1)各種性質不同、含量不同的硫化物，在相同條件下，其轉化率基本一致，充分說明先用標樣校正轉化率再測定不同性質的樣品，從理論上是合理的，因而也不需頻繁更換校正標樣。

(2) 微庫侖主機電流有6檔，最小20微安，最大3毫安，一般情況下，不用沖稀樣品，就可直接進樣。

(3)石英管設計先進，進樣量高達20毫克，因而只需萬分之一的分析天平稱樣即可。既可分析重油，也可以分析輕油中總硫。

(4) 用微庫侖法可以測定各種石化產品，其設備和操作條件基本一致，而且操作極其簡單，具有推廣價值。

[1] GB/T 380 石油產品硫含量測定法 (燈法).

[2] GB/T 387-90 深色石油產品硫含量測定法 (管式爐法).

[3] GB/T 388-64 石油產品硫含量測定法 (氧彈法).

[4] GB/T11060.7-10 天然氣總硫含量測定法 (林格奈燃燒法).

[5] GB/T11060.5-10 天然氣總硫含量測定法 (加氫測硫化氫法).

[6] SH/T 0172--01石油產品總硫測定法 (高溫法).

[7] SH/T 0252/92 輕質石油餾分中微量硫測定法 (鎳還原法).

[8] SH/T 0222/92 液化石油氣總硫含量測定法 (電量法).

[9] GB/T11060.4-10 天然氣總硫含量測定法 (氧化微庫侖法).

[10] SH/T 7508 -97 油田液化氣總硫含量測定法 (庫侖法).

[11] SH/T0253/92 輕質石油產品總硫測定法 (電量法).

[12] GB/T 11141—89 輕質烯烴中微量硫的測定(氧化微庫侖法).

[13] GB/T8025—87 石油蠟和石油脂微量硫測定法(微庫侖法).

[14] SH/T0303/92 添加劑中硫含量測定法 (電量法).

[15] GB/T 3208-2009 苯類產品硫含量測定法(微庫侖法).

[16] SH/T 0689/2000 輕質烴及發(fā)動機燃料和其它油品總硫測定法(紫外—熒光法).

[17] GB/T17040-2008 石油產品硫含量測定法(能量色散X射線熒光光譜法).

[18] GB/T 11140-2008 石油產品硫含量的測定 波長色散X射線熒光光譜法.

[19] GB/T17606-2009 原油中硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法.

[20] 李玉書.微庫侖法測定原油、重餾分油和渣油中總硫.石油煉制，1977，(3)：5-8.

Determination of total sulfur in crude oil, residual oil and various distillate by microcoulometry.

LiYushu1,LiXiaodong2,QiaoMeijuan2

(1.LuoyangPetrochemicalDesignResearchInstitute;2.LuoyangHigh-TechDevelopmentZonesShuangyangInstrumentCo.,Ltd.，Luoyang471003,China)

Micro coulometric determination of total sulfur in the crude,residual oil and various distillate was improved.

coulomtry; total sulfur; crudeoil; residual oil; distillate

李玉書，男，1937年出生，高級工程師，長期從事分析儀器和分析方法研究，研究成果曾獲一項國家級創(chuàng)造發(fā)明獎、兩項部級創(chuàng)造發(fā)明獎和多項發(fā)明專利，E-mail:LYSYYQ@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.008

2013-10-24