王 偉 徐新忠 寧海龍

(1. 阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局，阿拉山口 833418；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)阿拉山口分公司，阿拉山口 833418)

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原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中鉛含量的不確定度評(píng)定

王 偉1徐新忠2寧海龍1

(1. 阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局，阿拉山口 833418；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)阿拉山口分公司，阿拉山口 833418)

建立有效的數(shù)學(xué)模型, 全面分析了原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中鉛不確定度的主要來(lái)源, 并系統(tǒng)地評(píng)定各因素的不確定度。得到該方法測(cè)定鉛含量在0.10%～5.00%范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.024%，取置信概率p=95%，包含因子k=2的擴(kuò)展不確定度為0.047%。

不確定度；原子吸收光譜法；銅精礦；鉛

近年來(lái), 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 為了提高樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和檢測(cè)結(jié)果的可靠性, 要求報(bào)告測(cè)量結(jié)果時(shí), 必須用不確定度來(lái)確定測(cè)量結(jié)果的可信程度[1]。自《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》頒布以來(lái)，已經(jīng)有越來(lái)越多的不確定度評(píng)定的研究文獻(xiàn)發(fā)表，并用于日常分析檢測(cè)中中測(cè)量結(jié)果的評(píng)定。但采用原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中鉛含量的不確定度評(píng)定的文獻(xiàn)沒(méi)有發(fā)表。本文根據(jù)ISO出版的“測(cè)量不確定度表示導(dǎo)則”和我國(guó)頒布的JJF1059-1999[2],參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T3884.6-2012《銅精礦化學(xué)分析方法 第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法》[3]測(cè)定銅精礦中鉛含量為例，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)知識(shí)對(duì)分析測(cè)試過(guò)程中樣品稱(chēng)量過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程、曲線擬合、待測(cè)溶液定容、測(cè)量重復(fù)性以及溶液中元素質(zhì)量濃度測(cè)量過(guò)程等不確定度的重要來(lái)源進(jìn)行了分析與評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

M 6型火焰原子吸收光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，附鉛空心陰極燈，使用氘燈或其它同等背景校準(zhǔn)系統(tǒng)，適用于空氣-乙炔火焰，工作條件見(jiàn)表1。

表1 原子吸收光譜儀工作條件

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2000g預(yù)干燥過(guò)的試樣與125mL的三角燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入10mL濃鹽酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱數(shù)分鐘，取下稍冷，加入10mL濃硝酸，繼續(xù)加熱至完全分解(如析出單質(zhì)硫，加0.5mL溴，如試樣碳含量高加入2-3mL高氯酸)，繼續(xù)加熱至近干，取下稍冷。加入5mL硝酸(1+1)，加熱至微沸，用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷至室溫，將溶液移入100mL容量瓶中，用水定容，混勻，澄清。分取上層清液至100mL容量瓶中加入硝酸(1+1)10mL后定容，混勻。

在火焰原子吸收光譜儀上，使用空氣-乙炔火焰，按表1設(shè)定的波長(zhǎng)，以隨同試料的空白試驗(yàn)溶液調(diào)零，測(cè)量試液吸光度，用氘燈扣除背景吸收，自工作曲線上查出相應(yīng)的鉛濃度。

2 不確定度計(jì)算的數(shù)學(xué)模型

根據(jù)下公式計(jì)算鉛元素含量(%)：

式中：C——待測(cè)元素濃度(mg/mL)；

m——試樣質(zhì)量(g)；

V——試樣總體積(mL)；

V1——分取試液體積(mL)；

V2——測(cè)定溶液體積(mL)。

3 不確定度來(lái)源

從原子吸收光譜法測(cè)定銅精礦中鉛含量檢測(cè)過(guò)程和數(shù)學(xué)分析，測(cè)定銅精礦中鉛含量的不確定度主要來(lái)源于分析測(cè)試過(guò)程中樣品稱(chēng)量過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程、測(cè)量重復(fù)性以及測(cè)量過(guò)程使用的儀器、玻璃量具和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，每種來(lái)源又受到不同因素的影響[4]，見(jiàn)圖1。

圖1 不確定度的主要來(lái)源

4 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

4.1 樣品稱(chēng)量的不確定度ure1(m)

4.1.1 天平分辨力引起的不確定度ure1(m1)

天平的分辨力δχ引入的相對(duì)不確定度u1(m1)稱(chēng)量過(guò)程中由系統(tǒng)效應(yīng)引入的不確定度主要由天平的分辨力δχ引入，由檢定證書(shū)知天平分辨力為0.0001g屬于均勻分布，則：

=0.000145 g

4.1.2 稱(chēng)量過(guò)程的不確定度ure1(m2)

天平的最大允差為0.0001g，稱(chēng)取的樣品重量為0.2000g，按均勻分布

=0.000289g

此兩項(xiàng)的不確定度彼此不相關(guān)，因此：

=0.000323

4.2 工作曲線引入的不確定度

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

校準(zhǔn)系列是由濃度為1000μg/mL的鉛元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋制成，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的各元素單標(biāo)液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為0.7%，按正態(tài)分布考慮，置信概率為99.9%,k=3。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)=0.007/3=2.33×10-3=0.00233

4.2.2 量具校準(zhǔn)的不確定度：

容量計(jì)量器具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(V)使用的容量計(jì)量器具包括移液管、容量瓶等.系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計(jì)量器具的不確定度來(lái)源于兩方面：

第二，由于校正和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度，可視為相差5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為(V×2.1×10-4×5℃)mL，95%置信概率下，標(biāo)準(zhǔn)差為(1.05×10-3V/1.96)mL，故由系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計(jì)量器具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

工作曲線由儲(chǔ)備液標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其中儲(chǔ)備液的定值儲(chǔ)備液稀釋及工作曲線配制過(guò)程中的移液管.容量瓶定值等均會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定產(chǎn)生影響。

根據(jù)公式計(jì)算工作曲線配制時(shí)所用量具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V容)100mL=0.000788，urel(V容)1000mL=0.00041，urel(V移)1mL=0.00041，urel(V移)2mL=0.00294，urel(V移)3mL= 0.00294，urel(V移)5mL=0.00181，urel(V移)2mL=0.00127，urel(V移)15mL= 0.00110。

工作曲線上各點(diǎn)由量具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量依據(jù)公式計(jì)算得出：

urel(空白)=0.00024；urel(標(biāo)1)=0.00480；urel(標(biāo)2)=0.00421；urel(標(biāo)3)=0.0040；urel(標(biāo)4)=0.00267；urel(標(biāo)5)=0.0030。

所以由建立工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

ure1(曲線校準(zhǔn))Pb=max[urel(空白)，ure1，ure1(C標(biāo)2)，ure1(C標(biāo)3)，ure1(C標(biāo)4)，ure1(C標(biāo)5)]，=0.00480

4.2.3 工作曲線擬合引入的不確定度ure1(Co)

工作曲線是通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定，測(cè)得強(qiáng)度值，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，其中x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，y為測(cè)定的強(qiáng)度值。

表2 工作曲線擬合數(shù)據(jù)表 %

樣品測(cè)量的估計(jì)值是由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的直線得到，其擬合校準(zhǔn)曲線參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以利用統(tǒng)計(jì)程序計(jì)算獲得，根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)用線性回歸方程y=a+bx求出校準(zhǔn)曲線，由最小二乘法得到擬合直線的斜率b和截距a，結(jié)果見(jiàn)表2。

則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度：

峰強(qiáng)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：

由以上數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 樣品處理后的總體V的不確定度

鉛含量的測(cè)定是將處理好的樣品先定容至100mL容量瓶，在分取10mL定容至A級(jí)100mL容量瓶中，根據(jù)JJG196-90《常用玻璃量具檢定規(guī)程》，100mL容量瓶和10mL A級(jí)移液管的最大允許誤差分別是±0.10mL和±0.02mL，按矩形分布考慮，由定容體積產(chǎn)生的不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(V)=0.0577/100=0.000577

分取后由分取試液體積和定容體積所產(chǎn)生的不確定度：

urel(V)10mL=0.0115÷10=0.00115

urel(V)100mL=0.0577/100=0.000577

=0.00141

4.4 重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試驗(yàn)中獨(dú)立檢測(cè)了6份樣品，1種元素單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式計(jì)算：

在檢測(cè)分析中，每個(gè)試樣平行測(cè)定3次，報(bào)告平均值，3次測(cè)量平均結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)測(cè)量樣品中Pb的測(cè)量數(shù)據(jù)

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各分量的不確定度來(lái)源彼此獨(dú)立不相關(guān)，各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成樣品中各含量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(W)=uc.re1(W)×W

u(W)Pb=2.30%×0.0103=0.0237%

6 擴(kuò)展不確定度

取置信概率p=95%，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度u=k×u(W)：

Urel(Pb)=k×uw(Pb)=2×0.0237=0.047%

7 結(jié)果

用原子吸收光譜儀測(cè)定銅精礦中鉛含量，測(cè)量結(jié)果表示為：

W(Pb)%=(w±Urel(Pb))=(2.30±0.047)%(k=2)

通過(guò)對(duì)用原子吸收法測(cè)定銅精礦中鉛元素的測(cè)量不確定度評(píng)估的比較可以看出：該法重復(fù)測(cè)量過(guò)程以及由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度起到了決定性作用，而測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度與儀器的精密度和穩(wěn)定性有關(guān)，可以通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)等途徑來(lái)減小這部分引入的不確定度。

[1] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].CNAS-CL06.北京:中國(guó)知識(shí)出版社,2006：14-36.

[2] 國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.測(cè)定不確定度評(píng)定與表示[S].JJF1059-1999.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[3] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).銅精礦化學(xué)分析方法 第6部分：鉛、鋅、鎘和鎳量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法 [S].GB/T3884.6-2012.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[4] 張淑霞，高亞輝，張少文，等.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定山藥中鎘含量的不確定度評(píng)定.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(3):1734-1738.

Uncertainty evaluation on determination of lead content in copper concentrate by atomic absorption spectrometry.

WangWei1,XuXinzhong2NingHailong1

(1.AlashankouExi-importInspectionandQuarantineBureau,Alashankou833418,China; 2.ChinaCertification&InspectionGroupAlashankouBranch,Alashankou833418，China)

The main uncertainty sources of lead in copper concentrate were analyzed by atomic absorption spectrometry via the establishment of effective mathematical model, and uncertainties of various sources were evaluated. The stanard uncertainty of lead content was 0.024%(lead content ranged 0.10%-5.00%),the expanded uncertainty was 0.047%(the confidence probability p=95% and k=2).

uncertainty; atomic absorption spectrometry ;copper concentrate;lead content

王偉，女，1982出生，碩士研究生，主要從事化工礦產(chǎn)品檢驗(yàn)。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.011

2014-12-12