胥立文, 鄭春梅, 王天易, 夏成波, 魏文杰, 王風(fēng)云, 雷 武, 夏明珠

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

高氮含能化合物是含碳和氮的雜環(huán)為骨架且氮含量較高(一般大于20%),是目前新型含能材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)[1-2]。呋咱環(huán)作為一類高氮含能結(jié)構(gòu)單元被廣泛應(yīng)用于新型含能材料的設(shè)計(jì)合成中,可使含能化合物具有高的生成焓和氧平衡[3]。自1968年Coburu[4]首次合成出3,4-二氨基呋咱(DAF),其良好的應(yīng)用前景引起了研究者的關(guān)注。在呋咱化合物結(jié)構(gòu)中引入偶氮橋—NN—或氧化偶氮—NN(O)—可獲得爆轟性能優(yōu)良,標(biāo)準(zhǔn)生成焓高,富含氮氧,能量密度高,氮含量高和耐熱性能好的目標(biāo)物[5]。幾十年來(lái),俄羅斯科學(xué)院Zelinsky有機(jī)化學(xué)研究所Sheremetev等人[6-8]一直致力于呋咱含能化合物的研究。呋咱類高氮含能化合物作為一類新型的含能化合物受到各國(guó)的廣泛重視。1981年俄羅斯科學(xué)家Solodyuk G D首次報(bào)道了3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成[9]。1996年Zelinsky有機(jī)化學(xué)研究所報(bào)道了3,4∶7,8∶11,12∶15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮環(huán)十六烷(TATF)及3,4∶7,8∶11,12∶15,16-四呋咱-1,5,9,13-四氧化偶氮環(huán)十六烷(TOATF)兩種大環(huán)呋咱化合物的性質(zhì)[10]。有文獻(xiàn)對(duì)二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基) 偶氮呋咱(ADAAF)爆轟性能進(jìn)行了理論研究[11],該化合物高能基團(tuán)緊密排列,分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,有較高的密度(1.76 g·cm-3)和爆熱(6.26 kJ·g-1)。硝氨基具有高能鈍感性能[12],若能通過(guò)硝化反應(yīng)將氨基轉(zhuǎn)化為硝氨基,可明顯提高化合物的爆轟性能。二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)具有良好的應(yīng)用前景,然而國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到此化合物的合成研究報(bào)道。

本研究選用碳酸氫鈉的水溶液為反應(yīng)介質(zhì),采用過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽氧化體系對(duì)DAF進(jìn)行了氧化研究,獲得了DAOAF。然后以DAOAF為原料,經(jīng)過(guò)氧化、硝化反應(yīng)獲得了ADNAAF。利用紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜等表征了各化合物的結(jié)構(gòu),采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)對(duì)ADAAF和ADNAAF的熱性能進(jìn)行了研究,并預(yù)估了ADNAAF的爆轟性能,為該類化合物的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

鹽酸羥胺、尿素、乙二醛 (aq.40%)、氫氧化鈉、過(guò)硫酸氫鉀、碳酸氫鈉、溴酸鉀、冰乙酸均為分析純,均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 100% 硝酸,自制。

Bruker Tensor 27 傅里葉紅外變換光譜儀,瑞士Bruker公司; Bruker AvanceⅢ 300M 數(shù)字化核磁共振儀,瑞士Bruker公司; TSQ Quantum 質(zhì)譜儀,美國(guó)Finnigan公司; LC-20AT高效液相色譜,日本島津公司; WRS-1B 數(shù)字熔點(diǎn)儀,上海精密科學(xué)儀器公司; DSC 823e 差示掃描量熱儀,瑞士METTLER TOLEDO公司; TGA/ADTA 851e 熱重分析儀 ,瑞士METTLER TOLEDO公司。

2.2 合成路線

Scheme1Synthetic routes of ADNAAF

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 DAF的合成[13]

向250 mL三口燒瓶中,依次加入35 mL乙二醛(aq. 40%),105 g(1.75 mol)尿素,133.0 g(1.91 mol)鹽酸羥胺和128 mL蒸餾水。參照文獻(xiàn)[13]的方法得到淡黃色針狀晶體16.8 g,收率35.1%。

2.3.2 DAOAF的合成[14]

向500 mL三口燒瓶中,依次加入2.0 g(20 mmol) DAF,5.0 g (59.5 mmol) NaHCO3和200 mL蒸餾水,分批加入12.3 g(20 mmol)過(guò)硫酸氫鉀,參照文獻(xiàn)[14]的方法得到橙黃色固體粉末1.81 g,收率85.4%。

2.3.3 ADAAF的合成

向三口燒瓶里依次加入22.3 mL冰乙酸和1.2 g(5.7 mmol) DAOAF攪拌,再稱量1.2 g(7.2 mmol) KBrO3在加熱的條件下溶于少量的蒸餾水中,溶解完趁熱加入冰乙酸的懸浮液。加料結(jié)束后將溫度慢慢升高到50 ℃,反應(yīng)16 h。反應(yīng)完全后倒入冰水中,靜置,過(guò)濾,將濾餅用水洗滌,得到粗產(chǎn)品,柱層析分離 (硅膠柱200～300目,洗脫劑二氯甲烷) 得到深橘色固體0.70 g,收率58.5%。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 7.08(s, 4H, NH2);13C NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ: 147.26,151.40,151.95,159.31; IR(KBr,ν/cm-1): 3403,3318(—NH2),1637,1507(NO),1480,1426(CN—O),1265(C—N),950(N—O); ESI-MS,m/z: 418.92[M-H]-。

2.3.4 ADNAAF的合成

將2 mL純硝酸加入到圓底燒瓶中,置于冰鹽浴中。分批加入0.42 g(1 mmol) ADAAF,溶液變成淺黃色的透明溶液,加料完畢后,溫度控制在0～5 ℃繼續(xù)攪拌1 h。反應(yīng)完全后倒入冰水中,靜置,過(guò)濾,濾餅用5% NaOH水溶夜溶解,后用10%的稀硝酸酸化,析出固體,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥得到黃色固體0.37 g,收率72.5%。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 5.03(s, 2H, NH2);13C NMR(DMSO-d6,75 MHz)δ: 147.66,153.62,155.30,159.10; IR(KBr,ν/cm-1): 3272(—NH),1615,1299(NO2),1488,1376(CN—O),1250(C—N),947(N—O),744; ESI-MS,m/z: 508.83[M-H]-。

3 結(jié)果與討論

3.1 KBrO3氧化DAOAF的機(jī)理推測(cè)

由于配位氧對(duì)該共軛體系的影響,使得化合物DAOAF中遠(yuǎn)離配位氧端的氨基電子密度較高,易在KBrO3氧化作用下,首先生成羥胺中間體1,進(jìn)一步氧化得到亞硝基中間體2,因?yàn)檠醯碾娯?fù)性比氮強(qiáng),化合物DAOAF中遠(yuǎn)端氨基優(yōu)先進(jìn)攻亞硝基中的氮原子,形成羥胺結(jié)構(gòu),加熱脫水失去一分子的水,最終得到化合物ADAAF,反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2。

3.2 ADAAF合成條件優(yōu)化

3.2.1 反應(yīng)溫度

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為16 h,冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1,研究了反應(yīng)溫度對(duì)ADAAF收率影響,結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知,在40 ℃以下,產(chǎn)物的收率較低。根據(jù)液相色譜、薄層色譜(TLC)的跟蹤監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不完全,可能是由于反應(yīng)需要一定的活化能,在溫度低的環(huán)境下分子間有效碰撞幾率小,導(dǎo)致反應(yīng)不完全; 在60 ℃與70 ℃條件下,反應(yīng)雖然進(jìn)行完全,但產(chǎn)物收率有所降低,其原因可能是溫度太高,導(dǎo)致副產(chǎn)物生成。故最佳反應(yīng)溫度為50 ℃。

Scheme2Mechanism of oxidation from DAOAF to ADAAF

表1反應(yīng)溫度對(duì)ADAAF收率的影響

Table1Effect of reaction temperature on the yield of ADAAF

temperature/℃3040506070yield/%35．243．958．551．645．2

3.2.2 反應(yīng)時(shí)間

設(shè)定反應(yīng)溫度為50 ℃,冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1,研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)ADAAF收率影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)ADAAF收率的影響

Table2Effect of reaction time on the yield of ADAAF

time/h48121620yield/%10．344．653．658．557．1

從表2可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng),產(chǎn)物收率先增加后降低; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為16 h時(shí),收率最高,延長(zhǎng)時(shí)間,收率沒(méi)有明顯提高。因此,最佳反應(yīng)時(shí)間為16 h。

3.2.3 冰乙酸與DAOAF摩爾比

設(shè)定反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)時(shí)間為16 h,研究了冰乙酸與DAOAF摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3試劑料比對(duì)ADAAF收率的影響

Table3Effect of molar ratio of CH3COOH and DAOAF on the yield of ADAAF

n(CH3COOH)∶n(DAOAF)50∶160∶168∶180∶1yield/%45．950．258．545．6

從表3可以看出,隨著冰乙酸與DAOAF摩爾比的增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,收率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)n(CH3COOH)∶n(DAOAF)達(dá)到68∶1時(shí),收率達(dá)58.5%,隨著兩者摩爾比的繼續(xù)增大,收率下降,這可能是因?yàn)楸宜嵊昧窟^(guò)多會(huì)溶解部分產(chǎn)物。因此,最佳冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1。

3.3 ADAAF與ADNAAF的熱性能

ADAAF和ADNAAF在10 ℃·min-1升溫速率下的DSC 和TG 曲線如圖1和圖2所示。

a. ADAAF

b. ADNAAF

圖1ADAAF和ADNAAF的DSC曲線

Fig.1DSC curves of ADAAF and ADNAAF

a. ADAAF

b. ADNAAF

圖2ADAAF和ADNAAF的TG曲線

Fig.2TG curves of ADAAF and ADNAAF

從圖1可以看出,ADAAF的DSC曲線在Tp=267.18 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的放熱峰,為該物質(zhì)的熱分解放熱峰。ADNAAF的DSC曲線在Tp=114.81 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的放熱峰,為該物質(zhì)的熱分解放熱峰。ADNAAF分解溫度比ADAAF提前了約152 ℃,ADNAAF的熱穩(wěn)定性一般,這是由于硝基是較敏感基團(tuán),使其更容易分解。

從圖2a可知,ADAAF失重共分三個(gè)階段。第一階段為50～245.57 ℃,失重約為10%; 第二階段為245.57～257.54 ℃,失重約為47.5%; 第三階段為257.54～499.43 ℃,失重約為33.41%,溫度最高升至499.43 ℃,尚有9.09%未分解。從圖2b可知,當(dāng)溫度為70～100.31 ℃時(shí),ADNAAF失重45.57%; 在溫度100.31～480.83 ℃的過(guò)程中,失重較平緩,約為54.43%。

3.4 爆轟性能預(yù)估

采用Gaussian03 (Revision E. 01)[15],利用文獻(xiàn)[16]的方法計(jì)算得到ADNAAF的分子摩爾體積V=268.41 cm3·mol-1,理論密度為1.90 g·cm-3。

采用PM3半經(jīng)驗(yàn)方法[17]得到目標(biāo)物的氣態(tài)生成焓ΔfH°298(g)=2001.35 kJ·mol-1。 用Politzer分子表面靜電勢(shì)的方法[18]計(jì)算了升華焓ΔsubH°298=226.28 kJ·mol-1,從而求得凝聚態(tài)ADNAAF的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfH°298(s)=1775.07 kJ·mol-1。通過(guò)Kamlet-Jacobs半經(jīng)驗(yàn)方程[19-21]預(yù)測(cè)ADNAAF的爆速和爆壓分別為9140 m·s-1和38 GPa。

4 結(jié) 論

(1) 以乙二醛為起始原料,合成了ADAAF和ADNAAF,并采用紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜等對(duì)中間體以及產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

(2) 確定了合成中間體ADAAF的最佳工藝條件: 反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)時(shí)間16 h,冰乙酸與DAOAF摩爾比為68∶1。

(3) 初步研究了ADAAF和ADNAAF的熱性能。結(jié)果表明,ADAAF的分解溫度為267.18 ℃,共失重90.91 %; ADNAAF的分解溫度為114.81 ℃,共失重100 %,ADNAAF的熱穩(wěn)定性一般。

(4) ADNAAF的理論密度為1.90 g·cm-3,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為1775.07 kJ·mol-1。其爆速和爆壓分別為9140 m·s-1和38 GPa,是一個(gè)性能優(yōu)異、具有潛在應(yīng)用價(jià)值的高能量密度化合物。

參考文獻(xiàn):

[1] Singh R P, GAO Hai-xiang, Meshri D T, et al. Nitrogen-rich heterocycles[J].HighEnergyDensityMaterials,SpringerBerlinHeidelberg, 2007, 125: 35-83.

[2] Singh R P, Verma R D, Meshri D T, et al. Energetic nitrogen-rich salts and ionic liquids[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2006, 45(22): 3584-3601.

[3] 李加榮. 呋咱系列含能材料的研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 1998, 21(3): 56-59.

LI Jia-rong. Research development of furazan energetic materials[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 1998, 21(3): 56-59.

[4] Pagoria P F, Lee G S, Mitchell A R, et al. A review of energy materials synthesis[J].ThermochimicaActa, 2002, 384(1): 187-204.

[5] 范艷潔,王伯周,周彥水,等. 3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱 (DCAF) 合成及晶體結(jié)構(gòu)[J]. 含能材料, 2009, 17(4): 385-388.

FAN Yan-jie, WANG Bo-zhou, ZHOU Yan-shui, et al. Synthesis and crystal structure of 3,3′-dicyano-4,4′-azofurazan (DCAF)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(4): 385-388.

[6] Sheremetev A B. Chemistry of furazans fused to fived-memebered rings[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 1995, 32(2): 371-385.

[7] Sheremetev A B. Kulagina V O. Zero-hydrogen furazan macrocycles with oxy and azo bridges[J].JournalofOrganicChemistry, 1996, 61(5): 1510-1511.

[8] Sheremeteev A B, Kulagina V O, Batog L V. Furazan derivatives high energetic materials from diaminofurazan[C]∥Proceedings of 22nd International Pyrotechnics Seminar. Fort Collins, Colorado. 1996: 377-388.

[9] Solodyuk G D, Boldyrev M D, Gidaspov B V, et al. Oxidation of 3,4-diaminofurazan by some peroxide reagents[J].ZhurnalOrganicheskoiKhimii, 1981, 17(4):756.

[10] Eman V E, Sukhanov M S, Lebedev O V, et al. Polydiazenofurazans: novel macrocyclic systems[J].MendeleevCommunications, 1996, 2: 66-67.

[11] LI Xiao-hong, ZHANG Rui-zhou, ZHANG Xian-zhou. Computational investigation of the heat of formation, detonation properties of furazan-based energetic materials[J].StructuralChemistry, 2013, 24(4): 1193-1200.

[12] 沈華平, 盧艷華, 曹一林, 等. 亞甲基-雙-(3-硝氨基-4-甲基呋咱) 的合成與性能[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2011, 34(4): 37-40.

SHEN Hua-ping, LU Yan-hua, CAO Yi-lin, et al. Synthesis and properties of methylene-bis-(3-nitramino-4-methylfurazan)[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2011, 34(4): 37-40.

[13] 黃明, 李洪珍, 李金山. 3,4-二氨基呋咱的三種簡(jiǎn)便合成方法[J]. 含能材料, 2006, 14(2): 114-115.

HUANG Ming, LI Hong-zhen, LI Jin-shan. Three methods of synthesizing 3,4-diaminofurazan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(2): 114-115.

[14] 高莉, 楊紅偉, 湯永興, 等. 偶氮及氧化偶氮呋咱化合物的合成與表征[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(1): 47-51.

GAO Li, YANG Hong-wei, TANG Yong-xing, et al. Synthesis and characterization of azofurazan and azoxyfurazan[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2013, 36(1): 47-51.

[15] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 03, Revision B.05[CP], Gaussian: Wallingford, inc., 2004.

[16] Kotomin A A, Kozlov A S. Calculation of densities of organic compounds from contributions of molecular fragments[J].RussianJournalofAppliedChemistry, 2006, 79(6): 957-966.

[17] 邱玲, 居學(xué)海, 肖鶴鳴. 高能化合物生成熱的半經(jīng)驗(yàn)分子軌道研究[J]. 含能材料, 2004, 12(2): 69-73.

QIU Ling, JU Xue-hai, XIAO He-ming. Semi-empirical MO investigation on heats of formation for energetic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2004, 12(2): 69-73.

[18] Politzer P, Murray J S, Grice M E, et al. Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation[J].MoleculePhysics, 1997, 91(5): 923-928.

[19] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonations. I. simple method for calculating detonation properties of C—H—N—O explosives[J].TheJournalofChemicalPhysics, 1968, 48(1): 23-35.

[20] XIAO He-ming, XU Xiao-juan, QIU Ling. Theoretical design of high energy density materials[J].Science,Beijing, 2008.

[21] Politzer P, Murray J S. Some perspectives on estimating detonation properties of C, H, N, O compounds[J].CentralEuropeanJournalofEnergeticMaterials, 2011, 8(3): 209-220.