杜旭杰, 李曉東, 李樹奎, 鄒美帥, 楊榮杰, 李玉川, 龐思平

(1. 湖北航天飛行器研究所, 湖北 武漢 430040; 2. 北京理工大學材料學院, 北京 100081)

1 引 言

近年來，唑類富氮化合物因其優(yōu)異的理化性能和爆轟性能在高能鈍感炸藥、推進劑、發(fā)射藥及氣體發(fā)生劑等領域的應用中顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)含能化合物相比，唑類富氮化合物的結(jié)構(gòu)中含有大量N—N和C—N鍵因而具有非常高的正生成焓、較高的密度和氧平衡[1]。唑類離子鹽是一類獨特的唑類含能化合物，可由唑類分子化合物經(jīng)一步酸化法或氨基化-置換兩步法制得。與相應的分子化合物相比，唑類離子鹽具有更高的正生成焓和密度、更好的力學性能、較低的蒸汽壓和感度，對環(huán)境也更加友好(除高氯酸鹽外)，且唑類離子鹽種類繁多、容易修飾[2-6]。

Denffer等[9,11]報道了5-氨基四唑(5-ATEZ)和硝酸反應高收率制備5-氨基四唑硝酸鹽(5-ATEZN)的方法，并對產(chǎn)物的基本性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，5-ATEZN為白色晶體化合物，分子式為CH4N6O3，分子量148，含氮量56.76%，理論密度1.81 g·cm-3，實測密度1.847 g·cm-3，摩爾生成熱87 kJ·mol-1，燃燒熱(6020±200) kJ·kg-1，熔點446.15 K，晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系。根據(jù)K-J經(jīng)驗公式[12]，5-ATEZN的爆速和爆壓分別為8900 m·s-1和35.7 GPa。Ma等[13]采用熱重(TG)和差示掃描量熱(DSC)方法對5-ATEZN的熱性質(zhì)進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，5-ATEZN的熱穩(wěn)定性好，分解溫度為466.15 K，熱分解過程由兩個明顯的放熱階段組成。此外，5-ATEZN還具有安定性好、感度低、無毒等優(yōu)點[9,11,13]。從上述實驗和理論計算結(jié)果可看出，5-氨基四唑硝酸鹽(5-ATEZN)是一種感度低、氧平衡性好、熱穩(wěn)定性佳的高能化合物，有望成為發(fā)射藥及固體推進劑組分的理想材料。

配方設計與優(yōu)化是推進劑研究中的重要一環(huán)，而理論研究含能材料的能量特性對指導推進劑的配方設計具有重要的意義，對新出現(xiàn)的含能材料而言更是如此。能量特性的理論計算是選擇高能量特性推進劑配方的一項重要工作。能量特性的計算關鍵在于求解燃燒室的平衡成分。平衡常數(shù)法和最小自由能法是求解平衡成分的兩種主要方法[14-17]。本研究比較了5-ATEZN和其它高能化合物的能量特性，采用最小自由能法[15-17]在標準條件(pc/pe=70∶1,pc為燃燒室壓力，pe為噴管出口處壓力)下，計算了含5-ATEZN固體推進劑的能量特性參數(shù)，探討了5-ATEZN對HTPB推進劑和GAP推進劑能量特性的影響規(guī)律，評價了含5-ATEZN推進劑的能量水平。計算條件，推進劑初溫298 K，燃燒室壓力6.86 MPa，噴管出口壓力0.098 MPa。

2 5-ATEZN與其它高能化合物的性能比較

5-ATEZN的化學結(jié)構(gòu)式如下:

一種新的含能材料能否得到實用，首先取決于它的能量水平。能量水平主要取決于密度、標準生成焓及氧平衡[16,18]。一般而言，密度越高、氧平衡越接近于零、標準生成焓越高的含能材料，其能量水平越高。幾種典型高能化合物及5-ATEZN的性質(zhì)同列于表1中。由表1可知，5-ATEZN的密度、氧平衡和生成焓分別為1.847 g·cm-3,-10.8%和87kJ·mol-1[13]，三項指標均優(yōu)于傳統(tǒng)高能化合物黑索今RDX，而生成焓又遠高于高氯酸銨(AP)、二硝酰胺銨(ADN)及硝仿肼(HNF)等高能化合物，且5-ATZEN不含氯，以它為高能添加劑的推進劑煙少，對環(huán)境安全。

為了解5-ATEZN的能量水平，采用最小自由能法計算了這幾種高能化合物的單元推進劑的能量特性，結(jié)果見表2。

由表2可知，5-ATEZN單元推進劑的比沖為2371.38 N·s·kg-1，遠高于AP、ADN及HNF單元推進劑; 燃燒產(chǎn)物的平均分子量為24.68，與RDX及HMX單元推進劑相當，大大低于其它化合物。燃燒溫度為2859.0 K，遠低于RDX及HMX的3297.0 K和3276.0 K。以上數(shù)據(jù)表明，5-ATEZN是一種有很大潛力的富氮高能添加劑; 且從其化學組成看，燃燒產(chǎn)物中無污染的成分。

3 含5-ATEZN的HTPB推進劑的能量特性

3.1 5-ATEZN取代AP對HTPB推進劑能量特性的影響

推進劑組成: 粘合劑端羥基聚丁二烯(HTPB); 氧化劑5-氨基四唑硝酸鹽(5-ATEZN)、AP和RDX以及固體填料鋁粉(Al)。本研究基礎配方質(zhì)量比為: HTPB∶Al∶AP∶RDX=10∶5∶60∶25。

依據(jù)基礎配方設計了H2～H8配方的HTPB推進劑，其中HTPB、Al和RDX的含量分別為10%、5%和25%。配方中AP的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法計算了7個配方HTPB推進劑的能量特性，結(jié)果見表3。

表1幾種高能化合物的性質(zhì)[9,13]

Table1Properties of some high energy compounds[9,13]

samplechemicalformulamolecularmassoxygenbalance/%meltingpoint/Kdensity/g·cm-3formationenthalpy/kJ·mol-1APNH4ClO4117．5434．04>423decompostion1．95-290．45RDXC3H6N6O6222．12-21．614771．818 61．53HMXC4H8N8O8296．17-21．635491．9 74．89ADNNH4N(NO2)2124．0525．79364．51．8-140．3HNFN2H5C(NO2)3184．0713．11396decompostion1．87-725?ATEZNCH4N6O3148-10．8446．151．847 87

表2幾種高能化合物單元推進劑的能量特性

Table2Energy characteristics of some monopropellants of high energy compounds

energyparameterAPRDXHMXADNHNF5?ATEZNISP/N·s·kg-11550．232610．012596．952002．412338．772371．38C?/m·s-1990．31650．21642．91282．61467．01510．3Tc/K1433．03297．03276．02100．02912．02859．0M 28．92 24．68 24．68 24．81 27．75 24．68

表3AP/RDX/5-ATEZN對HTPB推進劑能量特性的影響(RDX=25%)

Table3Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of HTPB propellant (RDX=25%)

No．content/%RDX5?ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C?/m·s-1Tc/KMH16002542．181587．13209．026．16H25552529．031582．83159．025．65H350102514．321577．03103．025．17H440202480．711561．52977．024．26H530302441．911541．42836．023．41H620402398．201517．62685．022．62H710502349．641525．22527．021．93H80602298．811483．52367．021．64

3.2 5-ATEZN取代RDX對HTPB推進劑能量特性的影響

依據(jù)基礎配方設計了H9～H13配方的HTPB推進劑，其中HTPB、Al和AP的含量分別為10%、5%和60%。配方中RDX的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法計算了5種配方HTPB推進劑的能量特性，結(jié)果見表4。

表4AP/RDX/5-ATEZN對HTPB推進劑能量特性的影響(AP=60%)

Table4Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of HTPB propellant (AP=60%)

No．content/%RDX5?ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C?/m·s-1Tc/KMH12502542．181587．13209．026．16H92052531．871581．03191．026．16H1015102521．401575．23172．026．16H1110152510．881568．83152．026．16H125202500．261562．73133．026．16H130252489．541556．33113．026．16

4 含5-ATZEN的GAP推進劑的能量特性

推進劑組成: 粘合劑聚疊氮縮水甘油醚(GAP); 氧化劑5-氨基四唑硝酸鹽(5-ATEZN)、高氯酸銨(AP)和黑索今(RDX)以及固體填料鋁粉(Al)?；A配方為: GAP∶Al∶AP∶RDX=13∶4∶60∶23。

4.1 5-ATEZN取代AP對GAP推進劑能量特性的影響

含能粘合劑GAP具有機械感度低、熱穩(wěn)定性好及與固體推進劑常用的一些含能添加劑相容性好等特性，且GAP推進劑的燃速高。依據(jù)基礎配方設計了G2～G13配方的GAP推進劑，其中GAP、Al和RDX的含量分別為13%、4%和23%。配方中AP的含量逐步由5-ATEZN取代，采用最小自由能法計算了12種配方GAP推進劑的能量特性，結(jié)果見表5。

表5AP/RDX/5-ATEZN組合對GAP推進劑能量特性的影響(RDX=23%)

Table5Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of GAP propellant (RDX=23%)

No．content/%RDX5?ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C?/m·s-1Tc/KMG16002562．691561．53367．030．47G25552574．571572．53379．029．96G350102580．061581．33383．029．36G445152580．621588．33380．028．75G540202577．301593．53368．028．15G635252570．871595．93347．027．57G730302561．851596．53318．027．02G825352550．651594．43279．026．48G920402537．581590．83232．025．97G1015452522．851585．03178．025．47G1110502506．621577．93118．024．99G125552488．981569．73051．024．54G130602470．031560．02981．024．09

由上述計算結(jié)果可知，對于配方G4，即當5-ATEZN的取代量達到15%時，GAP推進劑能量水平最高，ISP可達到2580.62 N·s·kg-1，與基礎配方相比提高17.93 N·s·kg-1。同時，隨著配方中AP含量逐步降低，尾氣中的HCl煙霧也越來越少，對降低推進劑的特征信號十分有利。因此，用5-ATEZN取代適量AP是實現(xiàn)GAP推進劑高能化和少煙化的一個可行途徑。

圖1GAP推進劑能量特性參數(shù)隨5-ATEZN含量變化曲線(RDX=23%)

Fig.1Curves of energy parameters vs 5-ATZEN content for GAP propellant (RDX=23%)

4.2 5-ATEZN取代RDX對GAP推進劑能量特性的影響

表6AP/RDX/5-ATEZN組合對GAP推進劑能量特性的影響(AP=45%)

Table6Effect of AP/RDX/5-ATEZN content on energy characteristics of GAP propellant (AP=45%)

No．content/%RDX5?ATEZNenergyparameterISP/N·s·kg-1C?/m·s-1Tc/KMG423152580．621588．33380．028．75G1420182571．541583．43363．028．75G151532562．321577．93345．028．75G1610282552．981572．83327．028．75G175332543．511567．33309．028．76G180382533．931561．53290．028．76

5 結(jié) 論

(1) 5-ATEZN的氧平衡和生成焓分別為-10.8%和87 kJmol-1，兩項指標均高于HMX和RDX; 密度為1.847 g·cm-3，與RDX及HMX處于同一水平。5-ATEZN單元推進劑的ISP為2371.38 N·s·kg-1，與HMX及RDX單元推進劑接近?？梢姡瑢腆w推進劑而言，5-ATEZN是一種頗具應用前景的富氮高能添加劑。

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