郭俊玲，李永祥，王建龍，曹端林，王艷紅，王少林

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

1 引 言

氮雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)中含有大量N—N、C—N鍵，環(huán)張力較大，因而具有生成焓大、密度高以及對環(huán)境友好等特征。該類化合物中氮、氧原子的電負(fù)性高，尤其是氮雜芳環(huán)體系還能形成類苯結(jié)構(gòu)的大π鍵，因而鈍感、熱穩(wěn)定性好，在含能材料的研究中備受重視[1-2]。儀建紅等[3]設(shè)計(jì)并計(jì)算了一系列的硝基吡唑化合物，其中1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)的密度為1.81 g·cm-3、爆速為8520 m·s-1、爆壓32.37 GPa，是一種優(yōu)良的不敏感單質(zhì)炸藥，是一種可替代TNT的有潛在應(yīng)用價(jià)值的熔鑄炸藥載體[4]。

Ravi等[5-8]采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸鉍蒙脫石催化等方法合成得到MTNP。李雅津等[9-10]借鑒Ravi的碘代法改變條件合成得到MTNP，但該法的成本較高，污染較嚴(yán)重，步驟較多。為此，本研究采用發(fā)煙硫酸與硝酸為硝化劑，一步合成得到MTNP，避免了碘代過程的高成本、步驟繁瑣及污染環(huán)境的缺點(diǎn)。并采用紅外、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，優(yōu)化了合成反應(yīng)條件，采用差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究了其熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：X-4型數(shù)字顯示熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司; FTIR-7600S紅外光譜儀(KBr壓片)，天津分析儀器廠; Bruker-400MPa核磁共振儀，瑞士; Elementar Vario MICRO CUBE型元素分析儀，德國elementar公司; Micromass GCT高分辨EI質(zhì)譜儀，美國Waters公司; DSC200F3型熱分析儀，德國NETZSCH公司。

試劑：1-甲基吡唑，常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司; 硝酸，天津市化學(xué)試劑三廠; 20%發(fā)煙硫酸，北京市李遂化工廠，以上試劑均為分析純。

2.2 合成路線

合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1 Synthesis of MTNP

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

向裝有攪拌器和溫度計(jì)的100 mL四口瓶中加入12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3，在0～10 ℃恒溫水浴中連續(xù)攪拌下逐滴加入40 mL(2.4 mol)的20%發(fā)煙H2SO4，保溫15 min后向該混酸中逐滴加入5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑，滴加完畢后升溫至90 ℃，反應(yīng)6 h，結(jié)束后將反應(yīng)混合液倒入200 mL的冰水中，待冰全部溶化后析出白色沉淀，抽濾，用水多次沖洗，烘干，得MTNP，濾液用乙醚多次萃取，揮發(fā)溶劑，柱色譜分離得MTNP，丙酮和水重結(jié)晶得MTNP純品，得率15.2%。

m.p.：91～92 ℃; IR(KBr，ν/cm-1)：2884(—CH3)，1581、1338(C—NO2);1H NMR(Acetone-d6)：4.52(s,3H);13C NMR(Acetone-d6)：42.83(t，CH3)，123.2(t，C4)，138.48(t，C3)，142.1(t，C5); 元素分析(C4H3N5O6，%)，實(shí)測值：N，31.08; C，21.40; H，1.53; 計(jì)算值：N，32.26; C，22.12; H，1.38; MS(EI)m/z：217(M+)。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝酸與發(fā)煙硫酸摩爾比對MTNP收率的影響

將5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑，加入摩爾比分別為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9及1∶10的98% HNO3(NA)與20%發(fā)煙H2SO4(SA)混酸溶液中，90 ℃下反應(yīng)6 h，產(chǎn)物收率隨n(NA):n(SA)變化如圖1所示。從圖1中可以看出，目標(biāo)物的產(chǎn)率隨著發(fā)煙硫酸的增加先增加后不變，在n(NA)∶n(SA)=1∶8時(shí)達(dá)到最大值(15.2%)。

圖1 硝酸與發(fā)煙硫酸摩爾比對MTNP收率的影響
Fig.1 Influence of the molar ratio of fuming H2SO4and HNO3on the yield of MTNP

3.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%發(fā)煙H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反應(yīng)6 h，分別在室溫(25 ℃)、60 ℃及90 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行薄層色譜(TCL)分析檢測，結(jié)果見表1。由表1可以看出，室溫下及60 ℃下均未得到目標(biāo)物，90 ℃下得到目標(biāo)物MTNP，故90 ℃為最適宜反應(yīng)溫度。這可能是由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速率較慢，過程中生成了大量的副產(chǎn)物而難以進(jìn)一步反應(yīng)得到目標(biāo)物; 隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，過程中減少了生成副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)而生成目標(biāo)物。

表1 反應(yīng)溫度對MTNP合成的影響
Table 1 Influence of the reaction temperature on the result of the reaction

No．Temperature/℃MTNP125no260no390yes

3.3 反應(yīng)時(shí)間對目標(biāo)物MTNP收率的影響

90 ℃下12.5 mL(0.30 mol)98%的HNO3、40 mL(2.40 mol)的20%發(fā)煙H2SO4和5 mL(0.06 mol)的1-甲基吡唑反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響見圖2。從圖2可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的收率增大，6 h達(dá)到最大，繼續(xù)延長時(shí)間收率又逐漸變小，這可能是產(chǎn)物在反應(yīng)混合液中部分分解的緣故。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對MTNP得率的影響
Fig.2 Influence of the reaction time on the yield of MTNP

4 熱分解

在Ar吹掃氣流速為12 mL·min-1，保護(hù)氣流速為50 mL·min-1，升溫速率5℃·min-1，升溫區(qū)間為24～505 ℃條件下得到MTNP的DSC曲線(圖3)，MTNP樣品的用量為2.25 mg。由圖3可知，DSC曲線由一個(gè)吸熱過程，一個(gè)放熱過程組成，吸熱階段的起始溫度為90 ℃，峰頂溫度為91.9 ℃，這一階段主要是物質(zhì)的熔化吸熱; 分解放熱階段起始溫度為250 ℃，峰溫為272.0 ℃，在DSC曲線上表現(xiàn)為急劇的放熱過程，說明該物質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 MTNP的DSC曲線
Fig.3 DSC curve of MTNP

5 結(jié) 論

(1)用硝酸與發(fā)煙硫酸硝化體系，一步合成了不敏感單質(zhì)炸藥MTNP。優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、摩爾比n(硝酸)∶n(發(fā)煙硫酸)=1∶8，此條件下MTNP收率為15.2%。

(2)用DSC研究了MTNP的熱分解過程，分解溫度為272.0 ℃，說明MTNP具有良好的熱穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn):

[1] 徐松林,陽世清,岳守體.偶氮四唑類高氮含能化合物的合成及表征[J].火炸藥學(xué)報(bào),2005,28(3)：52-54.

XU Song-lin,YANG Shi-qing,YUE Shou-ti.The synthesis and characterization of azo tetrazole high nitrogen compounds[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2005,28(3)：52-54.

[2] 陽世清,徐松林,雷永鵬.氮雜環(huán)含能化合物的研究進(jìn)展[J].含能材料,2006,14(6)：475-484.

YANG Shi-qing,XU Song-lin,LEI Yong-peng.The research progress of nitrogen heterocyclic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2006,14(6)：475-484.

[3] 儀建紅,胡雙啟,劉勝楠,等.硝基吡唑類衍生物的結(jié)構(gòu)和爆轟性能的理論研究[J].含能材料,2010,18(3)：252-256.

YI Jian-hong,HU Shuang-qi,LIU Sheng-nan,et al.Theoretical study on structures and detonation performances for nitro derivatives of pyrazole by density functional theory[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2010,18(3)：252-256.

[4] 曹端林,李雅津,杜 耀,等.熔鑄炸藥載體的研究評述[J].含能材料,2013,21(2)：157-165.

CAO Duan-lin,LI Ya-jin,DU Yao,et al.ReviewonCarriers for Melt-cast Explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2013,21(2)：157-165.

[5] Ravi P,Koti R C,Saikia A,et al.Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles[J].PropellantsExplosivePyrotechnics,2012,37,167-171.

[6] Ravi P,Girish G M,Sikder A K,et al.Thermal decomposition kinetics of 1-methyl-3,4,5-trinitropyrazole[J].ThermochimicaActa.,2012,528：53-57.

[7] Ravi P,Tewari S P.Facil and environmentally friendly synthesis of nitropyrazoles using montmorillonite K-10 impregnated with bismuth nitrate[J].CatalysisCommunications,2012,19：37-41.

[8] Ravi P,Tewari S P.Faujasite catalyzed nitrodeiodination of iodopyrazoles[J].CatalysisCommunications,2013,42：35-39.

[9] 李雅津,曹端林,杜耀,等.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的合成與表征[J].火炸藥學(xué)報(bào).2013,36(3)：28-30.

LI Ya-jin,CAO Duan-lin,DU Yao,et al.Synthesis and characterization of 1-methyl-3,4,5-trinitropyrazoles[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2013,36(3)：28-30.

[10] LI Ya-jin,LI Yong-xiang,WANG Yan-hong,et al.Theoretical calculation of the detonation parameters of nitropyrazoles explosives[J].AdvancedMaterialsResearch,2014,853：395-400.