α-HMX的太赫茲波吸收特性及理論計(jì)算

杜 宇 , 李敬明, 宗和厚, 楊占峰, 張偉斌

(1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽(yáng) 621999； 2. 中國(guó)工程物理研究院太赫茲科學(xué)技術(shù)中心， 四川 綿陽(yáng) 621999； 3.中國(guó)工程物理研究院北京研究生部， 北京 100088)

1 引 言

HMX是綜合性能優(yōu)良的典型單質(zhì)炸藥，分子式為C4H8N8O8，有α、β、γ和δ四種晶型，屬于典型的同質(zhì)多晶型含能材料[1]。HMX各晶型均可通過(guò)不同的冷卻速度在反應(yīng)溶液中重結(jié)晶制得，且各自性質(zhì)差別很大[2]。在常溫下，β-HMX最為穩(wěn)定，具有高能量、高密度和感度較低的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于炸藥配方設(shè)計(jì)[3]。同時(shí)有研究表明，在特定的溫度、壓力刺激等作用下，HMX各晶型之間會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，對(duì)其化學(xué)物理性能造成影響[4-6]，因此，開展HMX的分子結(jié)構(gòu)及行為變化、晶型轉(zhuǎn)換等研究對(duì)于HMX的實(shí)際使用具有重要的指導(dǎo)作用。

分子結(jié)構(gòu)的表征方法主要以傳統(tǒng)光譜學(xué)為主，X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜等技術(shù)可獲得如晶體結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)振動(dòng)等豐富的分子內(nèi)結(jié)構(gòu)信息，近年來(lái)飛速發(fā)展的太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)(Terahertz Time-domain Spectroscopy，THz-TDS)也在分子結(jié)構(gòu)表征領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。由于分子之間的弱相互作用、大分子的骨架振動(dòng)、晶體中晶格的低頻振動(dòng)等行為所對(duì)應(yīng)的吸收頻率、能量與太赫茲波相當(dāng)[7]，因此利用THz-TDS技術(shù)能有效表征這些分子結(jié)構(gòu)的變化情況，可與紅外光譜技術(shù)形成互補(bǔ)，在表征大分子結(jié)構(gòu)、骨架振動(dòng)等行為方面，比紅外等傳統(tǒng)光譜學(xué)更具優(yōu)勢(shì)，對(duì)認(rèn)識(shí)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)性能具有重要意義。

目前，包括首都師范大學(xué)在內(nèi)的國(guó)內(nèi)外多個(gè)科研團(tuán)隊(duì)[7-12]已陸續(xù)開展了β-HMX的太赫茲光譜檢測(cè)研究，獲得了β-HMX的太赫茲譜線，明確了β-HMX的太赫茲特征吸收峰位置在1.79 THz附近，并對(duì)譜線中吸收峰形成的原因進(jìn)行了初步指認(rèn)。本研究在HMX常見(jiàn)晶型的太赫茲研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展了α-HMX的太赫茲吸收光譜檢測(cè)與解譜工作，獲得了α-HMX的太赫茲吸收光譜，并通過(guò)理論計(jì)算探討了α-HMX的分子振動(dòng)模型以及太赫茲光譜吸收的形成機(jī)理，為HMX晶型轉(zhuǎn)換理論等研究提供重要的實(shí)驗(yàn)手段與技術(shù)支撐。

2 實(shí)驗(yàn)方法與樣品制備

2.1 太赫茲時(shí)域光譜測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)在西南科技大學(xué)完成，THz-TDS系統(tǒng)使用光導(dǎo)天線作為太赫茲輻射源，探測(cè)晶體為ZnTe晶體，飛秒激光器產(chǎn)生的光脈沖中心波長(zhǎng)為800 nm，半寬8.9 nm，系統(tǒng)光路圖如圖1所示。為減少空氣中水分子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，太赫茲光路部分保持封閉，并向其中充入干燥空氣，控制探測(cè)環(huán)境溫度為23.5 ℃，相對(duì)濕度低于1%。

圖1 THz-TDS系統(tǒng)光路圖

Fig.1 Schematic diagram of optical path for THz-TDS system

實(shí)驗(yàn)首先分別采集自由空間太赫茲脈沖的時(shí)域波形(參考信號(hào)，REF)和透射樣品之后的時(shí)域波形(樣品信號(hào))，然后對(duì)兩組信號(hào)進(jìn)行快速傅里葉變換，得到相應(yīng)的頻域信號(hào)，利用朗伯定律[13]獲得樣品太赫茲波強(qiáng)度的相對(duì)吸收系數(shù)，其數(shù)學(xué)公式為：

A=-ln(Isample/Ireference)

(1)

式中，A是樣品的相對(duì)吸收系數(shù)，Isample是樣品信號(hào)的太赫茲波頻譜強(qiáng)度，a.u.，Ireference是參考信號(hào)的太赫茲波頻譜強(qiáng)度，a.u.。對(duì)同一樣品取3次測(cè)試結(jié)果的平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析，以降低實(shí)驗(yàn)誤差。

2.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為實(shí)驗(yàn)室制備的高質(zhì)量α-HMX晶體，晶體直徑小于0.1 mm，采用壓片法制備樣品。由于聚乙烯粉末(PE)在0.1～2.5 THz范圍內(nèi)沒(méi)有特征吸收，因此在制樣時(shí)向炸藥樣品中添加了市售分析純級(jí)PE以減少樣品過(guò)量帶來(lái)的強(qiáng)吸收影響； 同時(shí)，為了減少樣品的散射影響[14]，還對(duì)混合樣品粉末進(jìn)行了充分的研磨，直至表面無(wú)明顯反射光。最終樣品中炸藥晶體含量約20%，利用油壓機(jī)壓片成型，壓片模具Φ3 mm，壓力約為70 kN，樣品尺寸約為Φ13 mm×1 mm，重量0.2 g。

為驗(yàn)證PE對(duì)太赫茲的透過(guò)性，進(jìn)行了PE與干燥空氣的太赫茲波信號(hào)比對(duì)實(shí)驗(yàn)。圖2為PE樣品與干燥空氣的時(shí)域、頻域光譜信號(hào)對(duì)比，由圖2可知，太赫茲波在透過(guò)PE材料時(shí)，幾乎沒(méi)有產(chǎn)生吸收，也并沒(méi)有獨(dú)特的吸收峰出現(xiàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集與快速傅里葉變換，α-HMX的太赫茲時(shí)頻信號(hào)如圖3所示。經(jīng)過(guò)公式(1)計(jì)算，即可得到α-HMX的吸收光譜(見(jiàn)圖4)。從圖4可看出，α-HMX的太赫茲吸收光譜有三處明顯的特征吸收峰，其頻率位置位于0.82，1.51，1.93 THz。這與文獻(xiàn)[8-12]中提到β-HMX在1.79 THz位置附近的吸收峰并不相同。這說(shuō)明兩種晶型HMX的分子式雖然同為C4H8N8O8，但這兩者之間的太赫茲光學(xué)特性仍然有明顯的差別。

圖2 PE樣品與干燥空氣的太赫茲時(shí)頻信號(hào)

Fig.2 THz pulse of PE sample and dry air

圖3α-HMX的太赫茲時(shí)頻信號(hào)

Fig.3 THz pulse ofα-HMX

圖4α-HMX的太赫茲吸收光譜

Fig.4 THz absorption spectrum ofα-HMX

3.2 DFT計(jì)算與分析

為進(jìn)一步解析炸藥晶體太赫茲吸收光譜的特征峰，開展了α-HMX的分子振動(dòng)模型理論計(jì)算工作，計(jì)算由Gaussian09軟件以及Materials Studio軟件Dmol3模塊完成，獲得了α-HMX的分子振動(dòng)頻率。計(jì)算中，單分子模型的計(jì)算由Gaussian09軟件完成，其函數(shù)設(shè)置為B3LYP (Becke 3 exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)，基組設(shè)置為B-31G(d,p)； 同一晶胞內(nèi)具有不同對(duì)稱度的分子模型計(jì)算由Dmol3軟件完成，其設(shè)置分別為局域密度泛函近似(Local Density Approximate，LDA)中的PWC (Perdew-Wang 1992 functional)、VWN (Vosko-Wilk-Nusair 1980 functional)函數(shù)以及廣義梯度近似(General Gradient Approximate，GGA)中的PW91(Perdew-Wang 1991 functional)、BP (Becke exchange functional and Perdew-Wang′s 1992 functional)、PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof 1996 functional)、BLYP (Becke exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)、BOP (Becke exchange functional and Tsuneda-Hirao functional)、VWN-BP(BP functional with the local correlation replaced by VWN functional)、RPBE (the revised PBE functional)、HCTH (Handy functional)函數(shù)等，基組均設(shè)置為DNP(double numerical with d and p nolarization)，這與Gaussian09中B-31G(d,p)設(shè)置相對(duì)應(yīng)。計(jì)算建模所用α-HMX分子結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)自劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre)[15]，檢索號(hào)520239，晶格參數(shù)為： 空間群FDD2(Z=8)，a=15.140 ?，b=23.890?，c=5.913?，α=90°，β=90°，γ=90°。α-HMX的分子結(jié)構(gòu)圖如圖5所示，計(jì)算結(jié)果的低頻部分(太赫茲部分)見(jiàn)表1。

圖5α-HMX分子結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.5 The molecular structure ofα-HMXL

表1 α-HMX振動(dòng)頻率低頻部分計(jì)算值

Table 1 Calculated values of α-HMX (low frequency)

B3LYP/6?31G(d，p)PWCVWNPW91BPPBEBLYPBOPVWN?BPRPBEHCTH0．85950．82740．82410．53880．13410．59160．56940．22920．12450．20820．64531．50150．87990．87481．02750．44551．01281．13730．48780．45180．49921．2271．61731．97281．9681．85070．94381．83871．40070．88080．94860．95371．39861．65212．2352．23621．90531．4251．88221．58851．40311．43131．40281．95212．17592．50532．50562．02321．45532．06881．77841．62841．45531．45982．1092．77952．66372．66282．09431．74182．10272．09611．67611．74751．58372．33912．93912．86082．86352．61872．03552．51672．39821．96652．041．99052．52993．16983．6663．66722．86142．26412．90012．79092．30672．26862．26892．7693

圖6為α-HMX振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所得太赫茲吸收光譜的對(duì)比，其中計(jì)算結(jié)果為柱狀圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為線圖。由圖6可知，實(shí)驗(yàn)獲得的0.82，1.51 THz位置的特征峰與Gaussian09中的B3LYP/6-31G(d,p)計(jì)算結(jié)果相符，而1.93 THz處則與HCTH、VWN、PWC等函數(shù)計(jì)算所得的振動(dòng)頻率很接近。計(jì)算所得分子振動(dòng)頻率與太赫茲實(shí)驗(yàn)光譜具有較好的一致性，表明了太赫茲吸收光譜中特征峰的形成與分子振動(dòng)密切相關(guān)。

圖6同時(shí)表明，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)并不能完全一一對(duì)應(yīng)，分析原因是多方面的。首先，利用Dmol3軟件開展的密度泛函計(jì)算基于從頭算理論，所得結(jié)果均為分子模型在絕對(duì)零度條件下的結(jié)構(gòu)參量，并由此計(jì)算得到其振動(dòng)頻率，這與實(shí)際的實(shí)驗(yàn)環(huán)境是有所不同的； 其次，由于分子之間的弱相互作用、大分子的骨架振動(dòng)、晶體中晶格的低頻振動(dòng)等行為所對(duì)應(yīng)的吸收頻率通常都位于太赫茲波段，因此實(shí)驗(yàn)獲得的太赫茲吸收光譜應(yīng)當(dāng)是由分子內(nèi)振動(dòng)、分子間相互作用乃至晶格振動(dòng)、聲子模式等綜合作用的結(jié)果，而本文理論建模主要采用了單分子模式以及晶胞內(nèi)具有不同對(duì)稱性的多分子模式，并未完全考慮分子間相互作用及晶格運(yùn)動(dòng)； 同時(shí)，多種密度泛函理論的函數(shù)計(jì)算各自的偏差也表明，選擇不同函數(shù)，采用不同估算方式也會(huì)得到不同的計(jì)算結(jié)果。

3.3 THz光譜吸收特征峰指認(rèn)

利用軟件可視化模塊對(duì)α-HMX晶體的太赫茲吸收光譜特征峰形成原因進(jìn)行了指認(rèn)。結(jié)果表明，α-HMX晶體的三處太赫茲特光譜吸收峰中，0.82 THz吸收頻率是由一對(duì)硝基對(duì)稱擺動(dòng)形成，1.51 THz吸收頻率是由另一對(duì)硝基對(duì)稱擺動(dòng)形成，而1.93 THz吸收頻率的形成更為復(fù)雜，包含了硝基的擺動(dòng)、扭動(dòng)以及C—H鍵的扭動(dòng)等。各特征峰的指認(rèn)情況如圖7所示。

圖6α-HMX的太赫茲吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果(線圖)與計(jì)算結(jié)果(柱圖)對(duì)比

Fig.6 Comparison of the experimental (line) and calculated (column) THz absorption spectrum ofα-HMX

圖7 α-HMX太赫茲光譜吸收特征峰的指認(rèn)

Fig.7 The assignments of THz absorption peaks for α-HMX

4 結(jié) 論

利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)開展了α-HMX在太赫茲波段的吸收光譜研究。實(shí)驗(yàn)得到了α-HMX在0.2～2.2 THz范圍內(nèi)的吸收特征峰，結(jié)果表明在該波段，α-HMX與β-HMX具有不同的太赫茲光學(xué)吸收特性，其中常見(jiàn)的β-HMX晶體的太赫茲吸收峰位于1.79 THz，而α-HMX的吸收峰位置位于0.82，1.51，1.93 THz。

利用DFT理論開展了α-HMX在0.2～2.2 THz范圍內(nèi)的分子振動(dòng)頻率計(jì)算工作。理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好，表明太赫茲吸收光譜中特征峰的形成與分子振動(dòng)密切相關(guān)。通過(guò)軟件可視化功能完成了太赫茲光譜吸收特征峰歸屬的指認(rèn)：α-HMX晶體0.82 THz吸收頻率是由一對(duì)硝基對(duì)稱擺動(dòng)形成，1.51 THz吸收頻率是由另一對(duì)硝基對(duì)稱擺動(dòng)形成，而1.93 THz吸收頻率的形成包含了硝基的擺動(dòng)、扭動(dòng)以及C—H鍵的扭動(dòng)。太赫茲這一有效的晶體結(jié)構(gòu)表征手段可為進(jìn)一步了解含能材料分子結(jié)構(gòu)變化，如分子晶型轉(zhuǎn)變等現(xiàn)象提供有力的技術(shù)支撐。

致謝: 感謝中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所李洪珍研究員與楊宗偉副研究員為本項(xiàng)目提供樣品，本項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)部分在西南科技大學(xué)太赫茲實(shí)驗(yàn)室完成，特表示感謝。

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