鈦合金表面激光熔覆固體自潤滑涂層

王 培，葉源盛

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鈦合金表面激光熔覆固體自潤滑涂層

王 培，葉源盛

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

綜述了激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備固體自潤滑涂層的研究現(xiàn)狀。采用激光熔覆技術(shù)可以在鈦合金表面制備出具有優(yōu)異減摩性能的固體自潤滑涂層，其減摩效果與所選用的激光器、熔覆材料的成分配比、添加劑的添加方式等有密切關(guān)系。最后指出了今后該技術(shù)的發(fā)展方向:①開發(fā)高水平的激光熔覆設(shè)備;②開發(fā)新型熔覆材料體系，使其能應(yīng)用于不同的環(huán)境和很寬的溫度范圍中;③開發(fā)多層涂層、智能涂層(如自修復(fù)功能)和梯度涂層;④對激光表面熔覆處理過程進(jìn)行數(shù)值模擬，實現(xiàn)激光熔覆過程的定量控制。

鈦合金;表面改性;激光熔覆;自潤滑涂層

0 引言

鈦的硬度低，耐磨性能差，在使用過程中由摩擦所導(dǎo)致的磨損失效是其應(yīng)用的瓶頸。雖然通過提高鈦合金運動副的表面硬度，可以提高其耐磨性，但在很多情況下卻會導(dǎo)致對磨件的嚴(yán)重磨損，危害更大。在鈦合金零件實際承受接觸摩擦磨損的表面制備一層具有優(yōu)異耐磨性能、低摩擦系數(shù)、與基體材料為可靠冶金結(jié)合的固體自潤滑涂層，是解決鈦合金磨損失效的有效方法［1］。早期常見的固體自潤滑涂層的制備工藝主要有化學(xué)鍍、電鍍、熱噴涂、PVD、CVD等，存在的缺點為涂層較薄，且與基體機械結(jié)合，結(jié)合強度低，涂層受一定摩擦?xí)r易剝落，反而加速零件磨損。目前較先進(jìn)的制備工藝有等離子增強化學(xué)氣相沉積、等離子輔助物理氣相沉積、非平衡磁控濺射、超音速火焰噴涂等，雖然在很大程度上提高了涂層的組織致密性，減少了裂紋、孔洞等缺陷，但是這些方法與早期傳統(tǒng)制備工藝存在同樣的缺點，即涂層與基體屬機械結(jié)合，結(jié)合強度低，可靠性差［2］。

激光熔覆技術(shù)用于制備固體自潤滑涂層的時間較短，但其擁有獨特的優(yōu)點，如能量密度高、熱影響區(qū)小、厚度可控、熔覆層致密，特別是熔覆層與基材實現(xiàn)冶金結(jié)合、可以選擇性的處理工件特定表面等，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的技術(shù)之一。目前，國內(nèi)外不少研究人員開始利用激光熔覆技術(shù)制備固體自潤滑涂層，避免了傳統(tǒng)涂層制備工藝和潤滑方式(如氣體潤滑、油脂潤滑和液體潤滑)的缺點，而且該技術(shù)已經(jīng)逐步在各種特殊工況中得到推廣應(yīng)用。圖1為鈦合金表面激光熔覆自潤滑涂層過程照片。

圖1 鈦合金表面激光熔覆自潤滑涂層過程Fig.1 Process of solid self-lubricating coatings on titanium alloy surface by laser cladding

1 常用的激光熔覆材料

目前，鈦合金表面激光熔覆材料的種類不多，常用的主要有金屬粉末、陶瓷粉末和復(fù)合粉末等。金屬粉末中以自熔性合金粉末最為常用，主要有Ni基、Fe基和Co基三種。陶瓷粉末主要包括氧化物陶瓷粉末和碳化物陶瓷粉末，氧化物陶瓷粉末有Al2O3、ZrO2等，碳化物陶瓷粉末有TiC、SiC和WC等。隨著激光熔覆材料的發(fā)展，其逐漸由單一粉末材料向多元復(fù)合粉末材料組成轉(zhuǎn)變，如在Ni基、Fe基和Co基金屬粉末中添加耐磨減摩陶瓷粉末，在鈦合金粉末中添加氧化物相等。激光熔覆固體自潤滑涂層的熔覆材料是以金屬或合金相為基本組元，加入一些陶瓷相和固體潤滑劑相，通過一定激光熔覆工藝，與基體發(fā)生擴散和凝固，形成具有一定強度和自潤滑性能的復(fù)合材料涂層。需要指出的是，固體潤滑劑的添加形式可以是一種，也可以是多種潤滑劑組合添加。實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)使用需求的不同而進(jìn)行多元組合可以擴展涂層的使用溫度范圍。目前，在鈦合金表面激光熔覆Fe基、Ni基、Co基、Ni-Cr基等高溫耐熱合金中添加固體潤滑劑的應(yīng)用研究比較廣泛。

常用的固體潤滑劑按硬度分為軟質(zhì)類(硬度＜10 GPa)固體潤滑劑和硬質(zhì)類(硬度＞10 GPa)固體潤滑劑兩大類(見表1)［3-5］。軟質(zhì)類的減摩效果較為明顯，硬質(zhì)類的耐磨效果較為明顯。因此通常在軟質(zhì)類中挑選合適的固體添加劑作為制備潤滑涂層的原料。熔覆材料中添加的固體潤滑粉末的選取原則需要考慮摩擦構(gòu)件所使用的工作環(huán)境和摩擦學(xué)特點，各種潤滑劑的性能特點、使用溫度范圍，并結(jié)合激光制備方法的特點進(jìn)行添加。在這些眾多的固體潤滑材料中，有的適用于真空條件下潤滑，如WS2、MoS2等;有的適用于大氣條件下潤滑，如石墨、h-BN等;有的適用于高溫條件下潤滑，如氟化物和金屬氧化物。

表1 熔覆材料中添加的固體潤滑劑分類Table 1 Classification of solid lubricants added in cladding materials

2 固體自潤滑涂層的制備

激光熔覆制備固體自潤滑涂層的主要方法是采用同步送粉熔覆或?qū)⑻砑訚櫥瑒┑幕旌戏勰╊A(yù)置后再熔覆。熔覆材料在高能量密度的激光束作用下迅速熔化、擴散，隨后快速凝固，形成具有冶金結(jié)合的涂層。由于激光熔覆區(qū)溫度和冷卻速率的不同，熔覆區(qū)組織多樣，凝固組織多為取向雜亂的粗/細(xì)樹枝晶和等軸晶(如圖2所示)。其自潤滑特性取決于熔覆層中固體潤滑相在摩擦過程中的析出數(shù)量和分布情況，自潤滑劑析出越多，且呈均勻彌散分布，則會更好地形成減摩潤滑層，可以使摩擦發(fā)生在這層膜之間，從而降低材料的磨損［6］。自潤滑涂層的潤滑減摩特性優(yōu)良，刻服了鈦合金的使用缺陷，而且對于基體材料的力學(xué)性能無明顯影響。

圖2 常見激光熔覆層顯微組織形貌Fig.2 Common laser cladding microstructure morphology

國內(nèi)主要使用兩種激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備固體自潤滑涂層，一種是在熔覆材料中直接加入固體潤滑劑(如石墨、h-BN、金屬氧化物、氟化物等)進(jìn)行激光熔覆。A.Yakovlev等［7］利用Nd:YAG激光熔覆制備出含增強相WC/Co陶瓷材料和CuSn自潤滑材料的耐磨減摩復(fù)合涂層，研究了熔覆材料中各種成分的配比對涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔覆材料粉末中金屬基、陶瓷材料(WC/Co)與自潤滑材料(CuSn)比例為56∶20∶24時，制備出的涂層摩擦系數(shù)低且硬度高，耐磨性能較為優(yōu)異。相占鳳等［8］選取Ni60+5%h-BN混合合金粉末為原材料，通過激光熔覆技術(shù)，使其與TC4鈦合金基體反應(yīng)，在基體表面原位生成含有CrB、TiC、TiB2等增強相、Ni基固溶體的增韌相及h-BN潤滑相的自潤滑復(fù)合涂層，制備的復(fù)合涂層與基體呈冶金結(jié)合，平均硬度 HV0.2高達(dá)9 934.8 MPa。常溫下，該復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率都遠(yuǎn)低于基體。當(dāng)溫度升高到600℃時，其平均摩擦系數(shù)和磨損率為0.184和5.13×10-5mm3/Nm，說明在高溫下仍能保持良好的自潤滑效果。楊膠溪等［9］利用激光熔覆技術(shù)在TC4鈦合金基材表面制備TC4/Ni/MoS2復(fù)合涂層，熔覆材料由TC4鈦合金粉末、Ni基自熔性合金粉末以及MoS2粉末組成，其中TC4鈦合金粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為60%，MoS2粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、4%、6%、8%四個水平，其余為Ni基自熔性合金粉末。得到的熔覆層組織由灰色的鈦基體、白色網(wǎng)狀組織以及黑色顆粒或枝狀組織組成，其物相復(fù)雜，有α-Ti、β-Ti、Ti2Ni、TiCr2等，MoS2發(fā)生少量分解，并與其他合金元素反應(yīng)生成TiS等物相。該復(fù)合涂層室溫摩擦系數(shù)僅為0.35，400℃時最低摩擦系數(shù)為0.06，并隨著MoS2含量的增多，摩擦系數(shù)有降低趨勢。激光熔覆制備的TC4/Ni/MoS2復(fù)合涂層摩擦系數(shù)相比未添加潤滑劑的涂層顯著降低，耐磨性提高約9倍。穆俊世［10］分別以 NiCr-Cr3C2、NiCr-Cr3C2+40%CaF2和NiCr-Cr3C2+40%CaF2(包覆)混合合金粉末為原料，在TiAl合金表面上進(jìn)行激光熔覆。對比三種熔覆材料涂層在干滑動磨損條件下的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)第三種熔覆原料(對自潤滑相CaF2進(jìn)行Ni-P化學(xué)鍍粉末包覆)所獲得的自潤滑復(fù)合材料涂層的平均摩擦系數(shù)最低，磨損失重最少。其顯微組織主要由塊狀初生相Cr7C3、共晶相γ/Cr7C3、大量樹枝狀的耐磨相TiC，以及一定量球狀潤滑相CaF2組成，各相分布均勻，涂層平均顯微硬度約是原始基材平均顯微硬度的2.5倍。

另一種是采用添加相關(guān)潤滑材料，通過與基體原位反應(yīng)生成新的潤滑相來達(dá)到減摩性能的目的。由于潤滑相是從金屬基體中原位形核長大的，因此能有效減少因相容性不良所產(chǎn)生的缺陷。石皋蓮等［11］以NiCr/Cr3C2和 WS2混合粉末為原料，采用激光熔覆在Ti-6Al-4V合金表面制備了γ-NiCrAlTi/TiC+TiWC2/CrS+Ti2CS高溫耐磨自潤滑復(fù)合涂層，涂層中生成硬質(zhì)顆粒TiWC2、TiC作為耐磨增強相，γ-NiCrAlTi鎳基固溶體為增韌相，新生成的Ti2CS和CrS金屬硫化物作為自潤滑相。得到的涂層平均顯微硬度 HV0.2為 9 339 MPa，其摩擦系數(shù)在室溫、300、600℃下呈現(xiàn)出隨溫度升高先降低后增加的過程(在300℃下到達(dá)波谷)，表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫自潤滑性能。張祥林等［12］以金屬基Ni45-CaF2-WS2為熔覆材料，研究了Nd:YAG與CO2兩種不同激光器對激光熔覆層的區(qū)別。結(jié)果表明，Nd:YAG激光熔覆層中WS2、CaF2幾乎都分解和上溢浮出，只生成了少量的CrS。而CO2激光熔覆層中含有WS2、CaF2，并生成了新的潤滑相CaWO4、CrS。CO2激光器盡管功率較高，但光束分散，吸收率低，WS2、CaF2分解和上浮減緩，給原位反應(yīng)的進(jìn)行提供了較好的熱力學(xué)和動力學(xué)條件。實際生產(chǎn)中往往選用CO2激光器進(jìn)行熔覆。

常見的固體潤滑劑如MoS2、石墨等在高溫下容易氧化而失效，而高溫下具有良好抗氧化性能和低摩擦因數(shù)的固體潤滑劑在低溫下的摩擦因數(shù)往往卻很高［14］。為了滿足國防高科技的發(fā)展，迫切需要從常溫到高溫下都具有良好減摩效果的潤滑涂層。通常單一的固體自潤滑涂層使用溫度范圍較窄，但利用兩種及以上固體潤滑劑的組合涂層可以有效解決該問題，顯著改善潤滑效果，例如Ag與h-BN、石墨與Pb、石墨與CaF2、石墨與MoS2、LaF3與MoS2、MoS2與CrxSy等潤滑劑同時使用時會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。M.B.Peterson等［13］發(fā)現(xiàn)，除PbO 等少數(shù)氧化物涂層在較寬溫度范圍內(nèi)仍保持潤滑性外，其他氧化物涂層的使用溫度范圍都很窄。與之不同的是，稀土氟化物與堿金屬或堿土金屬氟化物的涂層在較寬溫度范圍內(nèi)都具有一定的潤滑性。范紅梅等［15］以金屬陶瓷NiCr-Cr3C2和固體潤滑顆粒CaF2復(fù)合合金粉末為涂覆材料，在TC4鈦合金表面激光熔覆自潤滑復(fù)合涂層，涂層基體組織主要由增韌相NiCr/TiC共晶、增強相TiC、自潤滑相CaF2組成，涂層平均硬度HV0.3為11 270 MPa。由于高硬度TiC增強相和CaF2自潤滑相的綜合效應(yīng)，復(fù)合涂層從室溫到600℃的摩擦系數(shù)和磨損率均比基體顯著降低，顯現(xiàn)出較好的高溫自潤滑耐磨性能。

3 自潤滑涂層存在的問題及解決方法

3.1 裂紋與氣孔

采用激光熔覆固體自潤滑涂層時，由于所用固體潤滑材料的熔點與金屬基體相差較多，且他們之間的彈性模量、導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)相差極大，在激光輻照之后，形成的熔池區(qū)域內(nèi)部會存在較大的溫度梯度，在后續(xù)的快速凝固過程中產(chǎn)生較強的熱應(yīng)力，極易導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生微裂紋。因此，合理選擇熔覆涂層材料是非常重要的，需要考慮涂層與金屬基體在熱物理性能上的匹配以及基體與固體潤滑劑粉末之間的相容性。熔融的熔覆材料不能很好地浸濕金屬基體也容易產(chǎn)生裂紋和孔洞等缺陷。近幾年，研究人員開發(fā)出了一種功能梯度涂層(FGM)，為解決上述問題提供了新方向［16］。這種涂層的工藝過程是先在基體合金表面制備一層含有少量改性粉末的涂層，然后逐漸增加改性粉末的含量，得到材料表面的成分和組織逐漸變化的梯度涂層。這種梯度涂層克服了普通涂層與基體性能不匹配的問題，可以在較大溫度差的環(huán)境中最大限度地緩解其熱應(yīng)力，提高了與基體的結(jié)合強度。

3.2 耐磨性與減摩性的協(xié)調(diào)問題

對于激光熔覆固體自潤滑涂層來講，涂層硬度也是很重要的特性之一。軟的潤滑相只有在硬質(zhì)相的支撐下才能發(fā)揮較好的潤滑效果，因此涂層中往往需要生成較多的硬質(zhì)相。固體潤滑劑在熔覆材料中所占比例，會直接影響涂層的微觀組織和磨損性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著熔覆材料中固體潤滑劑含量的增加，涂層的磨損率呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。主要原因是潤滑劑的硬度較大，其含量過高會導(dǎo)致涂層的強度和硬度受到影響，這種涂層雖然具有減摩作用，但耐磨性顯著降低。因此，在實際生產(chǎn)中，需要兼顧考慮耐磨性能與減摩性能的匹配問題。

3.3 潤滑劑的失效與預(yù)防

在激光熔覆過程中，熔池中心區(qū)域溫度可高達(dá)2 000℃左右，然而大多數(shù)的固體潤滑劑在高溫條件下的穩(wěn)定性較差，非常容易發(fā)生氧化和分解作用，進(jìn)而使得涂層的潤滑效果大大減弱。因此，通常會采用金屬粉末與固體潤滑劑的混合粉末進(jìn)行激光熔覆，金屬粉末的存在可以較好的抑制固體潤滑粉末分解，但是其含量過高也會導(dǎo)致潤滑劑的減摩效果下降;固體潤滑劑含量的增加可以提高熔覆涂層的減摩耐磨性能，但是會導(dǎo)致熔覆質(zhì)量下降，所以需要綜合考慮這些因素，選擇合適的金屬粉末固體潤滑劑配比。對固體潤滑劑進(jìn)行包覆可以有效地解決這些問題。劉秀波等采用Ni-P化學(xué)鍍包覆有效增加了 CaF2［17］、WS2［18］與金屬基體的相容性，并且可以較好的抑制潤滑劑在激光熔覆過程中的上浮、蒸發(fā)和分解。通過摩擦磨損試驗，發(fā)現(xiàn)添加Ni-P包覆WS2的涂層性能明顯優(yōu)于直接添加潤滑劑WS2的涂層，而且這種添加Ni-P包覆WS2的涂層在600℃時仍表現(xiàn)出較低的磨損率，具有良好的高溫自潤滑效果。

4 展望

近些年，人們雖已廣泛開展了鈦合金表面制備固體自潤滑涂層的研究，但關(guān)于采用激光制備固體自潤滑涂層的工藝技術(shù)還有待進(jìn)一步完善。只有有效解決固體潤滑劑在受激光輻照時的分解和蒸發(fā)問題，才能通過激光熔覆技術(shù)制備出表面綜合性能優(yōu)異的固體自潤滑涂層，這也是該技術(shù)能否在實際生產(chǎn)中應(yīng)用的關(guān)鍵。鑒于此，建議今后在鈦合金表面激光熔覆制備固體自潤滑涂層的研究主要從以下幾個方面展開。

(1)開發(fā)高水平的激光熔覆設(shè)備。能夠?qū)φ麄€激光熔覆過程實時監(jiān)控和反饋，從而優(yōu)化和穩(wěn)定制備工藝，促進(jìn)鈦合金表面激光熔覆技術(shù)從試驗階段走向?qū)嶋H生產(chǎn)應(yīng)用。

(2)現(xiàn)階段雖然在固體自潤滑涂層熔覆材料的研究方面取得了較大進(jìn)展，但是還沒有哪一種潤滑劑的添加能夠使鈦合金在較寬的溫度范圍內(nèi)保持較好的減摩耐磨性能，因而應(yīng)大力開發(fā)新型熔覆材料體系，使其能應(yīng)用于不同的環(huán)境(如大氣、真空、惰性氣氛等)和很寬的溫度范圍。還應(yīng)建立起熔覆材料的運用標(biāo)準(zhǔn)和評價體系，這樣就可以根據(jù)工作溫度、環(huán)境等實際需求方便快捷地選擇出可靠的專用熔覆材料。

(3)單一的涂層體系往往難以滿足使用要求，應(yīng)大力開發(fā)多層涂層、智能涂層(如自修復(fù)功能)和梯度涂層。

(4)在理論研究上，對激光表面熔覆處理過程進(jìn)行數(shù)值模擬，實現(xiàn)激光熔覆過程的定量控制。

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Research of Solid Self-lubricating Coatings on Titanium Alloy by Laser Cladding

Wang Pei，Ye Yuansheng

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi’an 710016，China)

The research status of the laser cladding technology in the preparation of solid lubricant coatings on titanium alloy was summarized.Using laser cladding technology on titanium alloy surface could obtain solid self-lubricating coating with excellent anti-friction performance.The anti-friction effect is closely related to the chosen laser device，cladding material composition proportion，way of adding additives，etc.At last，the development trends of this technology are pointed out：①Develop high level laser cladding equipment; ②Develop new type of cladding material system，which can be used in different environment and wide temperature range; ③ Development of multi-layer coating，smart coating(such as self-healing function)and gradient coating;④Carry out numerical simulation of the laser surface cladding process，and realize the quantitative control of the laser cladding process.

titanium alloy;laser cladding;solid self-lubricating

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2015.04.002

2015-05-07

王培(1984—)，女，工程師。