李華姝，張軍偉，王志武，李樹行

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

以9-烷氧甲基-芴甲酸酯作內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑

李華姝，張軍偉，王志武，李樹行

（北京利和知信科技有限公司，北京市 100050）

設計并合成了一系列9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物，對其進行了核磁共振氫譜表征，并將其作內(nèi)給電子體用于制備Ziegler-Natta催化劑，且對所制催化劑進行了丙烯聚合性能評價。結(jié)果表明：催化劑活性較高，用該催化劑制備的聚丙烯具有較高等規(guī)指數(shù)。此外，該催化劑在聚合過程中通過配合使用不同外給電子體能產(chǎn)生協(xié)同作用，在保證催化劑活性的同時提高聚丙烯等規(guī)指數(shù)。在同樣的催化劑制備工藝和聚合條件下，與用鄰苯二甲酸二正丁酯、9,9-雙甲氧甲基芴和2,3-二異丙基琥珀酸乙酯作內(nèi)給電子體的催化劑相比，該系列的部分催化劑具有相當或更優(yōu)的活性和立體定向性。

丙烯聚合 齊格勒-納塔催化劑 內(nèi)給電子體 9-烷氧甲基-芴甲酸酯

在丙烯聚合工業(yè)中，研究和應用最為廣泛的催化劑是Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，該催化劑是在對活性氯化鎂載體進行載鈦的過程中加入內(nèi)給電子體而制得的[1]。由于內(nèi)給電子體能最大程度地改變催化劑性能，因此研究和尋找理想的內(nèi)給電子體化合物成為Z-N催化劑研究的焦點和熱點。目前，國內(nèi)外對于內(nèi)給電子體的研究主要集中于：1）傳統(tǒng)的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物，主要代表是鄰苯二甲酸酯類化合物[2-3]；2）二醚類化合物[4-5]；3）琥珀酸酯類化合物[6]；4）二醇酯類化合物[7-8]；5）其他官能團的化合物[9-12]等。但在實際應用中，上述化合物作為烯烴聚合用催化劑的內(nèi)給電子體都存在一定問題，如采用二元芳香羧酸酯類化合物作內(nèi)給電子體的催化劑活性較低，所制聚丙烯（PP）的相對分子質(zhì)量分布較窄，且鄰苯二甲酸酯類化合物作為常用的增塑劑，對人的生殖健康和環(huán)境有很大危害；采用1,3-二醚類化合物作內(nèi)給電子體的催化劑雖然活性較高，且催化劑氫調(diào)敏感性也好，但所制PP的相對分子質(zhì)量分布窄，不利于開發(fā)不同牌號的PP；琥珀酸酯類化合物作內(nèi)給電子體，優(yōu)點是合成的PP相對分子質(zhì)量分布較寬，不足之處在于PP的立構(gòu)規(guī)整性以及催化劑的氫調(diào)敏感性有待改善。此外，由于各大企業(yè)及研究機構(gòu)的專利保護策略，使業(yè)內(nèi)其他公司在使用內(nèi)給電子體化合物時受到不同程度的法律限制。本工作設計合成了9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物，將其作為內(nèi)給電子體應用到催化劑的制備中，對該系列催化劑進行表征并初步考察了其催化丙烯聚合的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正丁基鋰（nBuLi）、氯甲基甲醚（CH3OCH2Cl）、芴、TiCl4、鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP）、三乙基鋁（TEAL）、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor-D），均為市售；丙烯，聚合級，南京德士藍科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物的合成

3 L三口瓶中加入86.10 g芴、700 mL四氫呋喃（THF），冷卻到-20 ℃，滴加nBuLi/己烷溶液230 mL，滴加完畢后室溫條件下攪拌4 h，冷卻到-45 ℃，加入干冰1.2 kg，攪拌6 h；自然升溫到室溫，加入200 mL水，攪拌20 min，淬滅反應；析出白色固體，抽濾，干燥，得粗產(chǎn)品9-甲酸芴75.7 g，產(chǎn)率68.9%，熔融溫度224～226 ℃。250 mL三口瓶中，加入2.00 g的9-甲酸芴、30 mL甲醇（CH3OH）、0.2 mL濃硫酸，加熱回流2 h，冷卻至室溫；乙酸乙酯萃取后用飽和鹽水洗滌，減壓蒸餾，得到1.80 g粗產(chǎn)品9-甲酸甲酯芴，熔融溫度為62～65 ℃。250 mL三口圓底燒瓶中加入CH3OH 20 mL、金屬Na 0.12 g，冰浴下加入9-甲酸甲酯芴0.56 g，攪拌5 min后加入0.60 g的CH3OCH2Cl；攪拌30 min，用乙酸乙酯萃取后，旋蒸除去液體，己烷洗滌，得9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-甲酯（簡稱化合物1，合成路線見圖1），熔融溫度為126～129 ℃。

圖1 化合物1的合成路線示意Fig.1 Synthesis route of 9-methoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-methylester

9-乙氧甲基-芴甲酸-（9）-正丁酯（簡稱化合物2）、9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-異丁酯（簡稱化合物3）、9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-異丙酯（簡稱化合物4）、9-甲氧甲基-芴甲酸-（9）-乙酯（簡稱化合物5）、9-乙氧甲基-芴甲酸-（9）-甲酯（簡稱化合物6）、9-乙氧甲基-芴甲酸-（9）-乙酯（簡稱化合物7）采用上述同樣方法制備。

從圖2可以看出：化合物1的化學位移（δ）為3.370（單峰，三個氫，醚甲基氫），3.660（單峰，三個氫，酯甲基氫），3.791（單峰，兩個氫，亞甲基氫），7.313～7.345（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.408～7.440（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.707～7.745（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）。

圖2 化合物1的核磁共振氫譜譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of 9-methoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-methylester

化合物2的1H-NMR譜圖上δ：0.860（三重峰，三個氫，甲基氫），1.270（多重峰，兩個氫，亞甲基氫），1.540（多重峰，兩個氫，亞甲基氫），3.370（單峰，三個氫，醚甲基氫），3.800（單峰，兩個氫，醚亞甲基氫），4.110（三重峰，兩個氫，酯亞甲基氫），7.310～7.400（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.420～7.430（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.720～7.740（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）?；衔?的1H-NMR譜圖上δ：0.832～0.0845（雙峰，六個氫，甲基氫），1.833～1.900（多重峰，一個氫，次甲基氫），3.384（單峰，三個氫，醚甲基氫），3.821（單峰，兩個氫，醚亞甲基氫），3.887～3.900（雙峰，兩個氫，酯亞甲基氫），7.260～7.352（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.408～7.440（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.735～7.750（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）。化合物4的1H-NMR譜圖上δ：1.179～1.191（雙峰，六個氫，甲基氫），3.364（單峰，三個氫，醚甲基氫），3.768（單峰，兩個氫，醚亞甲基氫），5.035～5.085（多重峰，一個氫，次甲基氫），7.303～7.335（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.392～7.409（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.716～7.733（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）?；衔?的1H-NMR譜圖上δ：1.170～1.200（三重峰，三個氫，甲基氫），3.370（單峰，三個氫，醚甲基氫），3.791（單峰，兩個氫，醚亞甲基氫），4.140～4.190（多重峰，兩個氫，酯亞甲基氫），7.260～7.420（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.420～7.440（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.730～7.740（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）?；衔?的1H-NMR譜圖上δ：1.110～1.180（三重峰，三個氫，甲基氫），3.400～3.460（多重峰，兩個氫，醚亞甲基氫），3.660（單峰，三個氫，酯甲基氫），3.650（單峰，兩個氫，醚亞甲基氫），7.310～7.340（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.400～7.440（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.700～7.740（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）?；衔?的1H-NMR譜圖上δ：1.190～1.220（三重峰，六個氫，甲基氫），3.400～3.460（多重峰，兩個氫，醚亞甲基氫），3.900（單峰，兩個氫，醚亞甲基氫），4.120～4.160（多重峰，兩個氫，酯亞甲基氫），7.260～7.400（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.410～7.430（三重峰，兩個氫，芳環(huán)氫），7.720～7.740（多重峰，四個氫，芳環(huán)氫）。

1.3 催化劑的制備

在500 mL經(jīng)氮氣充分置換的帶攪拌器的五口燒瓶中，加入10 g二乙氧基鎂（按專利[13]實施例1方法制備）和80 mL甲苯制備懸浮液，然后維持在-15 ℃滴加20 mL的TiCl4，滴加完畢后將系統(tǒng)緩慢升溫至10 ℃再滴加60 mL的TiCl4，緩慢升溫至80 ℃，加入2.8 g 的化合物1，然后繼續(xù)升溫至120 ℃恒溫2 h，將液體壓濾干凈，所得固體用120 mL的TiCl4在125 ℃洗滌3次，再用150 mL己烷在60 ℃洗滌兩次，室溫洗滌兩次，過濾并干燥，得到10.43 g固體粉末即為固體催化劑（簡稱L1）。該催化劑中w（Ti）為3.90%，內(nèi)給電子體質(zhì)量分數(shù)為16.27%。催化劑L2～催化劑L7、催化劑D1～催化劑D3采用與催化劑L1相同的方法制備，催化劑L2～催化劑L7的內(nèi)給電子體分別選用化合物2～化合物7，催化劑D1～催化劑D3的內(nèi)給電子體分別選用DNBP，9,9-雙甲氧甲基芴和2,3-二異丙基琥珀酸甲酯。

1.4 丙烯聚合

將5 L不銹鋼反應釜經(jīng)氮氣置換后，加入5 mL濃度為0.5 mol/L的TEAL己烷溶液和1 mL濃度為0.1 mol/L的CHMDMS己烷溶液及所制催化劑10 mg，然后加入10 mL己烷沖洗加料管線，再加入1.0 L（分壓為0.2 MPa）氫氣和2.5 L精制丙烯，20 ℃預聚合5 min，升溫至70 ℃，釜內(nèi)壓力3.0 MPa，在70℃條件下聚合1 h，降溫、泄壓、出料，干燥得PP。

1.5 測試與表征

PP等規(guī)指數(shù)的測定：用沸騰庚烷抽提6 h，不溶物質(zhì)量分數(shù)為PP等規(guī)指數(shù)。催化劑中Ti含量采用分光光度法在日本島津制作所生產(chǎn)的UV-2450型分光光度計測定；鎂含量和Cl含量使用絡合滴定法用乙二胺四乙酸標準溶液滴定。內(nèi)給電子體化合物結(jié)構(gòu)表征通過德國布魯克公司生產(chǎn)的500×54 Ascend型核磁共振波譜儀測定，氘代氯仿作溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)給電子體的設計與合成

選擇9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物（結(jié)構(gòu)見圖3）作內(nèi)給電子體主要是由于其特殊的結(jié)構(gòu)和官能團，該類化合物含有一個醚官能團和一個酯官能團，由于醚和酯官能團中的氧均具有較強的配位效果，且在催化劑制備過程中相對穩(wěn)定，因此對催化劑的活性和立體定向性起到積極有效的作用。在同一化合物中同時包含醚和酯官能團，能綜合兩種不同官能團的優(yōu)勢，對催化劑活性和聚合物結(jié)構(gòu)的控制起到一定調(diào)節(jié)作用。該類化合物含有的芴環(huán)具有位阻效應，并且能固定醚、酯官能團的立體構(gòu)型，更有利于參與催化劑活性中心的形成以及提高催化劑的立體定向性。通過選取不同取代基而產(chǎn)生一定的端基位阻效應，從而調(diào)節(jié)官能團的配位能力，進一步調(diào)節(jié)催化劑的活性和立體定向性能。9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物合成的一般方法見1.3[14-15]。產(chǎn)物的總收率約為20%～40%。其中，化合物2～化合物7為新化合物，化合物1雖為已知化合物，但并未見應用為內(nèi)給電子體。

圖3 9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.3 The schematic diagram of structure of 9-alkoxymethylfluorencarbonsaeure-（9）-esters注： 化合物1時，R1和R2均為甲基；化合物2時，R1為正丁基，R2為甲基；化合物3時，R1為異丁基，R2為甲基；化合物4時，R1為異丙基，R2為甲基；化合物5時，R1為乙基，R2為甲基；化合物6時，R1為甲基，R2為乙基；化合物3時，R1和R2均為乙基。

2.2 內(nèi)給電子體在催化劑合成中的應用

9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體，適用于制備各種催化劑，本工作采用烷氧基鎂為鎂源的催化劑工藝，制備以二烷氧基鎂為載體的負載型Z-N催化劑，用其制備的PP具有顆粒形態(tài)優(yōu)良、細粉含量少、立構(gòu)規(guī)整性高等優(yōu)良性能。以此方案所制催化劑的w（Ti）一般在2.00%～4.00%；在本工作的內(nèi)給電子體投料量情況下，根據(jù)選取的內(nèi)給電子體種類不同，其質(zhì)量分數(shù)在7%～21%。

2.3 丙烯聚合

從表1可以看出：催化劑L1～催化劑L7的活性為46.0～76.0 kg/（g·h），普遍高于以DNBP為內(nèi)給電子體的催化劑[51.0 kg/（g·h）]；以化合物2為內(nèi)給電子體的催化劑L2活性達到76.0 kg/（g·h），高于催化劑D2[63.0 kg/（g·h）]和催化劑D3[48.5 kg/（g·h）]。用催化劑L1～催化劑L7配合外給電子體CHMDMS在溫度為70 ℃，壓力為3.0 MPa的條件下制備的PP等規(guī)指數(shù)大于97.0%，與用催化劑D1～催化劑D3制備的PP等規(guī)指數(shù)相當。從表1還可以看出：內(nèi)給電子體的取代基R1和R2的不同會導致催化劑L1～催化劑L7活性有明顯差別，但取代基的大小與催化劑的活性高低沒有明顯的正比關(guān)系。R2為乙基時，用催化劑L6和催化劑L7制備的PP等規(guī)指數(shù)較高，分別為98.4%和98.9%。這說明9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物作內(nèi)給電子體制備的催化劑的活性優(yōu)良，所得PP等規(guī)指數(shù)較高，在相同的催化劑制備工藝和丙烯聚合條件下，9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物具有與目前工業(yè)上最常用的幾類內(nèi)給電子體相當甚至更優(yōu)的性能。

表1 催化劑L1～催化劑L7和催化劑D1～催化劑D3催化丙烯聚合的性能Tab.1 Propylene polymerization results with catalysts L1-L7 and D1-D3

此外，還考察了催化劑L1和催化劑L6配合不同外給電子體的聚合性能。從表2看出：不使用外給電子體時，催化劑L1具有高活性[69.0 kg/（g·h）]和低立體定向性（等規(guī)指數(shù)為92.5%），配合CHMDMS作外給電子體時活性較高[64.0 kg/（g·h）]，但等規(guī)指數(shù)（97.6%）尚有提升空間，配合DIPDMS，DIBDMS外給電子體時，催化劑活性雖有所下降，但等規(guī)指數(shù)提高，分別為98.1%和98.3%。化合物1作催化劑外給電子體時，催化劑L1的活性[60.3 kg/（g·h）]高于以二苯基二甲氧基硅烷（DDS），DIPDMS和DIBDMS作外給電子體，但PP等規(guī)指數(shù)（95.4%）較低。類似地，不使用外給電子體時，催化劑L6具有高活性且所制PP等規(guī)指數(shù)低，在配合不同的外給電子體時等規(guī)指數(shù)有所改善，尤其是使用9,9-甲氧甲基芴為外給電子體時，能保持較高活性且得到高等規(guī)指數(shù)PP[活性為60.4 kg/（g·h），等規(guī)指數(shù)為99.1%]。上述結(jié)果表明：以9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑用于丙烯聚合時，可以選擇不同的外給電子體及其用量，通過內(nèi)、外給電子體的協(xié)同作用，進一步改善催化劑性能，取得均衡的活性和立體定向性；并且可以通過調(diào)節(jié)外給電子體的種類和用量來滿足不同的PP的性能要求。

表2 外給電子體不同時催化劑L1和催化劑L6催化丙烯聚合的性能Tab.2 Propylene polymerization results with catalysts L1 and L6 having different external donors

3 結(jié)論

a）設計合成了一類新的9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物，并將其作為內(nèi)給電子體首次用于制備Z-N催化劑。

b）該類催化劑總體顯示出較高的活性和優(yōu)良的立體定向性，與目前工業(yè)上使用的以DNBP，9,9-羥甲基芴和2,3-二異丙基琥珀酸乙酯為內(nèi)給電子體的催化劑相比，具有相當或者更優(yōu)的催化性能。

c）應用該類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑在丙烯聚合過程中配合使用不同種類和用量的外給電子體時，催化劑活性和立體定向性可以進一步被優(yōu)化，以滿足不同PP的生產(chǎn)需要。

d）9-烷氧甲基-芴甲酸酯類化合物是一類優(yōu)秀的Z-N催化劑的內(nèi)給電子體，以該類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑及其應用的研究正在進一步開展中。

[致謝]：感謝北京大學分析測試中心的測試服務。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 2版.北京：中國石化出版社，2011：15-66.

[2] Sacchi M C，Tritto L. Stereochemical investigation of the effect of Lewis bases in heterogeneous Ziegler-Natta initiator systems [J].Prog Polym Sci，1991，16（2/3）：331-340.

[3] 徐君庭，封麟先，楊士林.丙烯聚合高效負載型Ziegler-Natta催化劑——內(nèi)給電子化合物的作用[J].石油化工，1998，27（3）：l72-l75.

[4] 莫里尼 G，克里斯托福里 A. 適用在齊格勒-納塔催化劑制備中使用的二醚：中國，1141285[P]. 1997-01-08.

[5] 喬瓦尼 阿尼斯，詹彼得羅 波索蒂，朱利亞納 斯基佩納，等. 用于制備齊格勒納塔催化劑的二醚：中國，1041752[P]. 1990-04-18.

[6] Ferreira M L，Damiani D E. Effect of different donors on kinetics of Z-N catalysts and molecular weight of the obtained polypropylene[J]. J Mol Cata A：Chem，1999，150（1/2）：53-69.

[7] 謝倫嘉，田宇，馮再興，等. 2-環(huán)烷基-3-仲烷基-2-氰基丁二酸酯類化合物、制備方法及其應用：中國，102372651[P]. 2010-08-25.

[8] 高明智，劉海濤，李昌秀，等. 用于烯烴聚合反應的催化劑組分和催化劑：中國，1453298[P]. 2003-04-21.

[9] 莫里尼 G，阿爾比扎蒂 E，詹尼尼 U，等. 用于烯烴聚合物反應的組分和催化劑：中國，1105671[P].1995-07-26.

[10] 莫里尼 G，古列維奇 Y V，巴爾邦廷 G，等. 用于烯烴聚合的組分和催化劑：中國，1242780[P]. 2000-01-26.

[11] Li Huashu，Yi Jianjun，Cui Chunming. Bis（trifluoromethylsulfonyl）-phenylamines as interal donors for Ziegler-Natta polymerization catalysts[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology ，2008，10（3）：51-55.

[12] Sandor N. Carbene donor-modified Ziegler-Natta catalysts：US，20060128558[P]. 2006-06-15.

[13] 王志武，代金松，馬慶利，等. 一種制備烯烴聚合固體催化劑及其載體的方法：中國，103030718[P].2012-12-26.

[14] Lacefield W B，Simon R L. Treating cardiac arrhythmias：US，19800141228[P]. 1980-04-17.

[15] Bavin P M G. Characterization of alkyl halides[J]. Analytical Chemistry，1960，32（4）：554-556.

Ziegler-Natta catalysts with 9-alkoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-esters as internal donors

Li Huashu，Zhang Junwei，Wang Zhiwu，Li Shuhang
（Beijing Lihe Technology Ltd， Beijing 100050， China）

A series of 9-alkoxymethyl-fluorencarbonsaeure-（9）-esters were synthesized，characterized with hydrogen nuclear magnetic resonance（1H-NMR）and used as internal donors for the preparation of Ziegler-Natta catalysts. These catalysts were evaluated for propylene polymerization and showed high catalytic activity，and the resultant polypropylene had high isotacticity. The catalytic performance could be adjusted by adopting different external donors in propylene polymerization in order to further improve the comprehensive properties of the catalysts， and consequently the polypropylene isotacticity could be increased without sacrifice of much activity. These catalyst showed equivalent or even higher activity and better stereospecificity compared to catalysts with dibutyl phthalate，9,9-bis（methoxymethyl）fluorene and 2,3-diisopropyl succinate as internal donors respectively under the same catalyst preparation process and polymerization condition.

propylene polymerization；Ziegler-Natta catalyst；internal donor；9-alkoxymethylfluorencarbonsaeure-（9）-ester

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2015）04-0041-05

2015-01-30；

2015-04-26。

李華姝，女，1982年生，博士，2010年畢業(yè)于南開大學有機化學專業(yè)，主要從事烯烴聚合催化劑的研發(fā)生產(chǎn)。聯(lián)系電話：（010）69583992；E-mail：lihuashu@lihe-tech.com。