熱鍍鋅鈦基鈍化膜研究進(jìn)展

賴德林*，孔綱，車淳山

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

熱鍍鋅是目前國(guó)內(nèi)外廣泛采用的鋼鐵防腐手段，可有效提高鋼鐵件的耐腐蝕性能，但熱鍍鋅件在放置或運(yùn)輸過程中易產(chǎn)生白銹，影響鍍鋅件外觀和質(zhì)量，故鍍鋅鋼鐵件常進(jìn)行鈍化處理[1]。鉻酸鹽鈍化膜因有良好的耐腐蝕性和自愈性，是目前熱鍍鋅鈍化普遍采用的方法。但六價(jià)鉻毒性高，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染且致癌，使其應(yīng)用和排放受到了限制[2]。2006 年歐盟頒發(fā)的RoHS 指令和2011 年我國(guó)出臺(tái)的重金屬污染防治“十二五規(guī)劃”，將鉻等對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重影響的重金屬列入限制和禁止使用名單[3-4]。無鉻鈍化是熱鍍鋅行業(yè)的大勢(shì)所趨[5]。

長(zhǎng)期以來，無鉻鈍化都是研究熱點(diǎn)，有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。研究主要集中在Al 基體[5-7]、Mg 基體[8]、鍍鋅層[9]等方面。熱鍍鋅層的無鉻鈍化大致可以分為無機(jī)鹽鈍化和有機(jī)鈍化。無機(jī)鹽鈍化主要有硅酸鹽鈍化[10]、鉬酸鹽鈍化[11-12]、稀土金屬鹽鈍化[13-14]、釩酸鹽鈍化[15]、鋯鹽鈍化[2]等。有機(jī)鈍化主要有硅烷鈍化[16-17]、丙烯酸樹脂鈍化[18]、聚丙烯酰胺鈍化[19]、環(huán)氧樹脂鈍化[20]等。

鈦位于元素周期表中第IV 類副族，其含氧酸鹽與鉻酸鹽極為相似，形成的鈍化膜具有與鉻酸鹽類似的性能。鈦基鈍化是無鉻鈍化工藝之一，它是以鈦的無機(jī)鹽、有機(jī)鹽等為主要成膜劑，在熱鍍鋅層表面形成一層鈍化膜的過程。鈦鈍化可在鍍鋅件表面形成一種對(duì)環(huán)境友好的新型無鉻化學(xué)鈍化膜，該膜層連續(xù)性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、與基體結(jié)合力好并保持金屬光澤[21-22]，某些性能與鉻酸鹽鈍化膜相似且無毒，有可能取代鉻酸鹽鈍化。

1 鈦基鈍化膜的形成和防護(hù)機(jī)理

根據(jù)成膜機(jī)理不同，鈍化主要分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類[23]。鈍化劑分子與金屬表面之間的作用力是靜電力或范德華力時(shí)，鈍化為物理吸附。當(dāng)吸附的作用力是鈍化劑分子中含N、O、S、P 為中心原子(具有孤對(duì)電子)的極性基團(tuán)，與金屬原子具有未占據(jù)的空d 軌道形成配位鍵，并在金屬表面通過界面轉(zhuǎn)化、縮聚、螯合等作用形成保護(hù)膜而抑制金屬腐蝕，為化學(xué)吸附。

一般認(rèn)為[24]：熱鍍鋅鈍化膜的成膜過程是一種可控的腐蝕過程，屬化學(xué)吸附。鈦基鈍化膜的形成包括鋅的溶解、鋅離子與鈦鈍化液反應(yīng)成膜以及鈦鈍化膜的生成。

以Ti(SO4)2為鈦基，假設(shè)鈍化液為酸性，鍍鋅件在鈍化過程中，其表面發(fā)生微電池反應(yīng)，陽(yáng)極發(fā)生鋅的溶解，其反應(yīng)過程如下：

微電池反應(yīng)促進(jìn)微陰極區(qū)附近溶液pH 增大，如式(2)所示。當(dāng)pH 達(dá)到一定值時(shí)，溶液中的Ti4+和Zn2+與溶液中的OH-反應(yīng)形成不溶性的氫氧化物或者氧化物覆蓋在試樣表面，形成致密的Ti(OH)4-TiO2膜層和Zn(OH)2-ZnO 膜層[25]，反應(yīng)過程分別如式(3)、(4)、(5)、(6)所示。

鈦無鉻鈍化所形成的鈍化膜主要由鋅的氧化物、氫氧化物和鈦的氧化物、氫氧化物構(gòu)成，鈍化液成分不同，鈍化膜的組成也不盡相同。鈍化膜的氧化物層可有效隔絕空氣、水分等與純鋅層的接觸，起到保護(hù)純鋅層、增強(qiáng)鍍件耐腐蝕性的作用。耐腐蝕性是鈍化膜最重要的參數(shù)。

2 鈦基鈍化工藝的研究進(jìn)展

鈦基鈍化的研究主要分為單一鈦基鈍化和鈦雜化鈍化兩大類。所用鈦基主要有硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦、鈦酸四正丁酯、氟鈦酸、氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨等。研究者對(duì)鈦基鈍化液的研究集中在四價(jià)鈦基。一般而言，四價(jià)鈦鈍化膜為無色，三價(jià)鈦鈍化膜呈現(xiàn)彩色。鈍化膜的形成過程中，Zn 將Ti(IV)還原成Ti(III)，鈦鈍化膜部分區(qū)域?yàn)椴噬Ｋ膬r(jià)鈦鹽為共價(jià)化合物，多易溶于水，水溶液中四價(jià)鈦氧化物在熱力學(xué)上是最穩(wěn)定的[23]，Ti(IV)在水溶液中易發(fā)生水解形成鈦氧化物?？刹捎每刂苝H 或溶液螯合的方法抑制水解。

2.1 單一鈦基鈍化的研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)鈦基鈍化膜的研究已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間。早前研究者對(duì)鈦基鈍化膜的研究主要集中在單一鈦基鈍化膜。基本制備過程是：采用單一鈦基添加成膜促進(jìn)劑和氧化劑形成鈍化液，采用浸涂方法形成鈍化膜。鈍化液pH 和鈍化液的穩(wěn)定性是影響鈦鈍化成膜的主要因素。

我國(guó)研究者對(duì)鈦鹽無鉻鈍化進(jìn)行了大量研究，文獻(xiàn)[26]提出以三氯化鈦為鈦基，加入NaF、蘋果酸等配位劑制備鈦鈍化膜?？稻甑萚21]采用硫酸鈦和雙氧水制備鈍化膜，將鈍化液pH 控制在8 ～ 12 之間時(shí)，鈍化效果最好，pH 過低或過高時(shí)，溶液中出現(xiàn)白色絮狀物并不斷向試樣表面富集，鈍化效果變差。單美華等[27]采用硫酸氧鈦為鈦基，配合雙氧水制備鈍化膜，所形成的鈍化膜外觀漂亮，防腐蝕性能好。左正忠等[28]采用三氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦為鈦基，雙氧水為螯合劑，制備彩色鈍化膜，對(duì)比三種鈦鹽的成膜效果，發(fā)現(xiàn)膜層并不具備自修復(fù)性能。用鈦鹽配制鈍化液時(shí)常用雙氧水作螯合劑，雙氧水與Ti4+螯合形成穩(wěn)定的鈦氧離子，抑制鈦鹽的水解。但雙氧水易揮發(fā)，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化效果降低甚至喪失。鈦鹽溶液中過氧化氫不穩(wěn)定的問題是限制鈦鹽鈍化處理技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，研究者多采用添加劑來緩解雙氧水的分解，但未能從根本上解決問題，進(jìn)展也一直不大。

氟鈦酸或氟鈦酸鹽溶于水后可在較寬的pH 范圍內(nèi)保持穩(wěn)定且易成膜，如氟鈦酸在1.0 ～ 5.2 的pH 范圍內(nèi)均穩(wěn)定。研究者對(duì)氟鈦酸鹽成膜也進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)氟鈦酸鹽鈍化也可提高鍍件的耐腐蝕性能。

文獻(xiàn)[29]以氟鈦酸鹽為鈦基，配合磷酸鹽制備鈍化液，控制鈍化液pH 在1 ～ 5 之間，可在熱鍍鋅表面制備一層無色鈍化膜，有效提高材料耐腐蝕性。Masuda 等[30]采用氟鈦酸銨單獨(dú)配制溶液，該溶液在pH 1.5 ～ 2.8 之間保持穩(wěn)定。氟鈦酸根離子在水溶液中的水解反應(yīng)如式(7)：

pH 小于1.5 時(shí)，H+抑制反應(yīng)往正方向移動(dòng)，溶液保持穩(wěn)定。但pH 為1.5 時(shí)鈍化過程中Zn 腐蝕過快，鈍化效果不理想，故鈍化液pH 控制在2.5 ～ 5.0 為宜。王海霞等[31]采用氟鈦酸為鈦基、磷酸二氫錳為成膜促進(jìn)劑，鈍化液pH 控制在2.5 時(shí)鈍化效果最優(yōu)。

劉揚(yáng)[32]以鈦酸四正丁酯作為鈦基，通過溶膠-凝膠法制備水溶性鈦鈍化液和非水溶性鈦鈍化液，分別研究了鈦酸四丁酯用量、H+離子濃度、鈍化時(shí)間等因素對(duì)成膜的影響。發(fā)現(xiàn)非水溶性的鈦溶膠鈍化膜的致密性比水溶性的好，耐腐蝕性能也更強(qiáng)，這可能與Ti(IV)在溶液中的狀態(tài)有關(guān)，在非水性鈦溶液中，Ti(IV)水解縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膜層耐蝕性提高。

2.2 鈦雜化鈍化工藝的研究進(jìn)展

與鉻酸鹽相比，單一鈦鈍化膜的防護(hù)性能較差，因?yàn)閱我烩伝g化液在鍍鋅層表面形成的氧化物或者氫氧化物不夠致密，水和空氣可以很容易地通過這層氧化物而腐蝕鋅層。所以研究者多采用鈦基與其他緩蝕劑混合雜化鈍化，起到協(xié)同封閉鈍化膜的效果。最常見的有無機(jī)鹽、植酸、硅烷偶聯(lián)劑、聚合物等協(xié)同鈍化。

2.2.1 鈦基-無機(jī)雜化鈍化的研究進(jìn)展

張震等[33]采用氟硅酸鹽、氟鈦酸銨配合硝酸鈰，通過先氟硅酸鹽溶液鈍化再氟鈦酸銨溶液鈍化的兩步鈍化法制得金黃色鈍化膜，該鈍化膜為P-Zn-Si-Ce-Ti 復(fù)合氧化物膜層。氟鈦酸銨溶液鈍化時(shí)，鈍化液pH 控制在3.4 ～ 3.8。pH 小于3 時(shí)，對(duì)鍍鋅層表面有刻蝕作用，鍍件表面凹凸不平，易導(dǎo)致鍍鋅層腐蝕過度；pH 大于4.0時(shí)，氟鈦酸銨水解產(chǎn)生白色膠體狀物。Hara 等[34]研究了硫酸鈦與SiO2粒子混合在熱鍍鋅表面制備鈍化膜的過程，成膜過程為鈦的氧化物與SiO2共同形成鈍化膜。文獻(xiàn)[35]采用氟鈦酸、氟鈦酸銨、硫酸氧鈦等為鈦基，與無機(jī)硅化合物混合，在熱鍍鋅層表面制備鈍化膜，有效提高了熱鍍鋅層的耐腐蝕性。

Le Manchet 等[36]采用氟鈦酸與氟鋯酸復(fù)配制備鈦鋯鈍化膜，研究磷酸錳的添加對(duì)成膜的影響，發(fā)現(xiàn)磷酸錳參與成膜，最終制得金黃色鈍化膜。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，氟鈦酸與氟鋯酸復(fù)配鈍化已經(jīng)用于鋁合金的保護(hù)，鈍化膜呈現(xiàn)出較低的腐蝕電流和極化電阻。如挪威的Alodine 2840 產(chǎn)品、我國(guó)Gaedolene D6800 產(chǎn)品，以氟鈦酸和氟鋯酸為原料配制鈍化液，已經(jīng)應(yīng)用在鋁及鋁合金的無鉻鈍化上，但應(yīng)用在熱鍍鋅上的工藝不成熟。

2.2.2 鈦基-有機(jī)物雜化鈍化

鈦基-有機(jī)鈍化膜的成膜主要是在金屬表面形成難溶性配合物薄膜或在金屬表面形成一層封閉膜層，封閉氧化物之間的空隙和缺陷，起到耐腐蝕、抗氧化作用，并提高基體與鈍化膜的黏附性，并且有些鈍化膜呈現(xiàn)出自愈性。自愈性是指材料表面受到破壞后，具有自我修復(fù)的能力。姜瑞[37]將植酸引入Ti(SO4)2-H2O2鈍化液中，在鈍化過程中植酸參與成膜并有效地封閉氧化物形成的孔洞。分析認(rèn)為，植酸參與成膜，形成植酸類物質(zhì)，增強(qiáng)了鍍鋅件的耐腐蝕性和耐磨性，其耐蝕性與傳統(tǒng)鉻酸鈍化相當(dāng)。單寧酸的加入也可以起到與植酸同樣的效果[38]。

Palanivel 等[39]提出，極薄的有機(jī)硅烷膜層也能提供相當(dāng)于(甚至優(yōu)于)鉻酸鹽氧化膜的耐蝕性，硅烷復(fù)合膜呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著烷基增多及烷基鏈增長(zhǎng)，膜層耐蝕性增強(qiáng)。采用鈦基和硅烷偶聯(lián)劑雜化鈍化，可提高鈦鈍化膜耐腐蝕性。葉鵬飛等[40]將硅烷偶聯(lián)劑KH560、KH570 添加到含環(huán)氧丙烷、雙氧水和氟鈦酸的混合液中，發(fā)現(xiàn)所形成的鈍化膜在腐蝕發(fā)生時(shí)，氟鈦酸根離子水解產(chǎn)生TiO2顆粒，這些TiO2顆粒有效覆蓋在金屬與涂層之間的界面上，填充鈍化膜表面因腐蝕而出現(xiàn)的裂紋和縫隙，這種自愈性能阻隔了腐蝕介質(zhì)和鋅層的離子交換，從而提高了材料的耐腐蝕性。

鈦鈍化液的配制過程中亦可加入高聚物，得到腐蝕性良好的鈍化膜。Le Manchet 等[36]研究了在氟鈦酸溶液中添加PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和磷酸錳對(duì)鈍化膜耐腐蝕性等性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加PVP 的鈍化試樣耐腐性顯著提高。PVP 在成膜過程中擔(dān)當(dāng)聚合電解質(zhì)，促進(jìn)有機(jī)-無機(jī)鈍化膜的形成，并且PVP 作為高聚物，可以與鋅和鈦的氧化物-氫氧化物很好地結(jié)合，起到封閉的效果。他們還研究了磷酸錳對(duì)穩(wěn)定pH 和成膜的影響，發(fā)現(xiàn)在低pH 時(shí)，鈍化膜層發(fā)生變形，磷酸錳作為H 穩(wěn)定劑，可維持鈍化膜的穩(wěn)定性。

鈦雜化鈍化可有效提高鈍化膜的耐腐蝕性和其他性能，但無機(jī)物和有機(jī)物的引入也改變了鈍化膜的一些性能(如外觀、機(jī)械性能)或者鈍化液的穩(wěn)定性。

3 展望

我國(guó)研究者對(duì)熱鍍鋅鈦基鈍化研究已經(jīng)進(jìn)行了大量工作，探索得到許多無鉻鈍化的工藝，給出了許多對(duì)鈦無鉻鈍化工業(yè)化有指導(dǎo)意義的建議，但其工業(yè)化應(yīng)用還存在著一些不足，主要表現(xiàn)在以下方面：

(1) 鈍化膜外觀。雖然熱鍍鋅鈦基鈍化膜耐腐蝕性能可達(dá)到或超過六價(jià)鉻鈍化，但鍍鋅件鈍化膜呈現(xiàn)的顏色有多種，比如無色、彩色、藍(lán)色或者金黃色，而有些鈍件卻失去金屬光澤。熱鍍鋅工藝要求鈍化膜為均一的金屬光澤顏色。所以鈦鈍化膜的顏色是其今后的研究方向之一。

(2) 鈍化液的穩(wěn)定性。趙艷等[41]發(fā)現(xiàn)，采用鈦鹽配制鈍化液時(shí)，隨著鈍化液的使用，溶液中會(huì)出現(xiàn)一些白色疏松的懸浮物質(zhì)，鈍化液逐漸失去原有的處理效果；王海霞[31]發(fā)現(xiàn)，氟鈦酸鈍化液放置一段時(shí)間后，鍍鋅件表面已不能被鈍化膜完全覆蓋，鈍化液開始析出沉淀。所以維持鈍化液的穩(wěn)定性是產(chǎn)業(yè)化中最重要的工作之一。有研究[42]指出，添加一定量的F-不僅能提高鈍化件的耐腐蝕性能，而且F-的存在對(duì)鈍化液的恢復(fù)有一定的作用。

(3) 污染因素。在鈍化液的應(yīng)用過程中，廢液的排放和對(duì)環(huán)境造成的二次污染也是研究者需要考慮的問題。如田飄飄等[43]采用氟鈦酸混合KH585 與KH580 配制無鉻鈍化液，鈍化膜機(jī)械性能都比較好，但氟鈦酸是一種高毒性物質(zhì)，所以并不符合無鉻鈍化的初衷。

4 結(jié)語(yǔ)

鈦基鈍化是熱鍍鋅件無鉻鈍化的主要發(fā)展方向，鈦基鈍化技術(shù)取得了很大的進(jìn)展，對(duì)環(huán)境的影響也比鉻酸鹽大大減少，是熱鍍鋅鉻酸鹽鈍化良好的替代工藝。相信經(jīng)過研究者的不懈努力，一定能找到一條適合熱鍍鋅行業(yè)的切實(shí)可行、效果好、成本低的無鉻鈍化工藝的工業(yè)化道路。

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