張小勇*，韓秀臺，劉新偉，張雄，高長奇

（河南北方星光機電有限責任公司，河南 鄧州 474150）

傳統(tǒng)的六價鉻鈍化工藝具有成熟穩(wěn)定、價格低廉、品種多樣、高耐蝕性和鈍化膜的自修復(fù)能力好等優(yōu)點，因而得到廣泛應(yīng)用。但六價鉻是一種劇毒物質(zhì)，具有致癌、致畸和誘發(fā)基因突變的危害，嚴重污染環(huán)境和危害人體健康[1]。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，特別是歐盟一系列環(huán)保法令(如RoHS、WEEE 等)頒布之后，其應(yīng)用已經(jīng)受到了嚴格限制。三價鉻的毒性約為六價鉻的1%[2]，符合清潔生產(chǎn)的發(fā)展潮流，所以鍍鋅層采用更為環(huán)保的三價鉻鈍化已經(jīng)成為行業(yè)趨勢。

三價鉻彩鈍常用于鍍鋅工藝的后鈍化處理。筆者所在公司的民品以汽車車鎖和汽車零部件為主導(dǎo)產(chǎn)品，主要覆蓋重、中、輕、轎、微等五大系列20 多個品種的汽車鎖機構(gòu)開發(fā)、生產(chǎn)、試制體系，具有年產(chǎn)500 萬把汽車鎖的生產(chǎn)能力，被一汽、一汽-大眾、神龍、三井、凱毅德、麥格娜、大井等汽車廠家確定為優(yōu)秀或A 級供應(yīng)商，是河南省高新技術(shù)企業(yè)，在國內(nèi)同行業(yè)中處于領(lǐng)先地位。公司的表面處理分廠擁有國內(nèi)先進水平的掛鍍鋅自動生產(chǎn)線、滾鍍線和手動生產(chǎn)線，能夠進行六價鉻彩鈍、三價鉻彩鈍化、三價鉻銀白鈍化、三價鉻和六價鉻黑鈍化、金黃色鈍化、磷化等多種表面處理先進工藝?，F(xiàn)用的三價鉻彩色鈍化膜呈現(xiàn)淺彩虹色，封閉后呈銀白色，耐蝕性能極好，以IEC-62321 的檢測標準檢驗，結(jié)果為陰性，符合嚴格的環(huán)保標準。本文根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，淺析堿性鋅酸鹽鍍鋅層三價鉻彩色鈍化工藝與應(yīng)用。

1 三價鉻彩色鈍化工藝

三價鉻鈍化液的主要成分有三價鉻、氧化劑、成膜促進劑、配位劑、添加劑等。三價鉻鈍化的主要成膜反應(yīng)見文獻[3]。傳統(tǒng)六價鉻鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原和三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含六價鉻，因此鈍化膜有自修復(fù)能力，亦即自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH 上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上形成鈍化膜。

1.1 鈍化工藝流程

汽車車鎖零部件選用優(yōu)質(zhì)碳素鋼，工件面積在0.1 ～ 3.0 dm2，掛鍍鋅后的鈍化工藝流程如下：

堿性鋅酸鹽鍍鋅(ZnO 10 ～ 16 g/L、NaOH 110 ～ 150 g/L、添加劑適量)→回收→熱水洗(3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→出光(體積分數(shù)1% ～ 3%的硝酸、2 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→三價鉻彩鈍化(見表1)→冷水洗(3 ～ 5 s)→冷水洗(3 ～ 5 s)→封孔[封孔劑333 15% ～ 25%(最佳20%)、溫度15 ～ 30 °C、時間1 ～ 2 min]→手動吹干(用不含油、水的潔凈壓縮空氣吹至工件表面無水跡)→烘干(溫度50 ～ 70 °C，時間10 ～ 20 min)→下線。

表1 汽車車鎖三價鉻彩色鈍化工藝條件Table 1 Process conditions of trivalent chromium iridescent passivation of automobile door locks

1.2 外觀要求

1.2.1 三價鉻彩鈍的外觀要求

鈍化膜應(yīng)光亮清晰，呈藍、紅、黃色調(diào)的彩虹色(與六價鉻彩色鈍化膜相比，色調(diào)略淺)。允許零(部)件的掛具接觸部位的鈍化膜與其他部位有微弱的反差，允許鈍化膜有輕微水跡，但不允許鈍化膜發(fā)霧、疏松、掉膜。

1.2.2 三價彩鈍 + 封閉的外觀要求

鈍化膜應(yīng)光亮，呈銀白色。允許零(部)件與掛具接觸部位的鈍化膜色澤與其他部位有微弱的色差，允許鈍化膜在自然光或日光燈下斜視時有泛微紅色調(diào)的輕微干涉色，允許形狀復(fù)雜的工件不同部位有輕微顏色差異，允許鈍化膜有輕微的水跡，但不允許鈍化膜發(fā)霧、發(fā)暗和零(部)件整體泛黃。

1.3 控制因素

1.3.1 鍍鋅前處理

鍍鋅前處理對鍍鋅層的質(zhì)量起著極其關(guān)鍵的作用，如果鍍件除油不徹底或是氧化皮(膜)沒有徹底除去，都將使鍍鋅層存在結(jié)合力不牢、起皮、起泡等風險。除油工藝為：NaOH 25 ～ 40 g/L、Na3PO425 ～ 40 g/L、溫度60 ～ 90 °C、時間10 ～ 20 min、電流密度1 ～ 2 A/dm2。去氧化皮工藝：鹽酸100 ～ 140 g/L、時間1 ～ 2 min。

1.3.2 鍍鋅

鍍鋅層厚度一般都要求在8 ～ 15 μm，鍍鋅層太薄，在鈍化過程中可能造成“鈍穿”。鍍層亮度應(yīng)適中，鋅層亮度差將使鈍化膜發(fā)霧；鍍層太亮，工件鈍化膜亮度較好，但是工件內(nèi)應(yīng)力增大，存在鍍鋅層結(jié)合力不牢等風險。鍍鋅過程中建議采用PLC(可編程邏輯控制器)自動控制整流器來控制電流和電鍍時間。為了確保鍍層亮度及鍍層厚度，添加劑的添加需配備按千安·時控制的自動添加系統(tǒng)。電鍍?nèi)芤盒枰刻旆治龌灒僮鞴ひ罁?jù)分析化驗結(jié)果調(diào)整鍍液。

1.3.3 出光

工件在鈍化前一定要用1% ～ 3%的稀硝酸進行化學拋光(2 ～ 5 s，既可避免鈍化液pH 升高，更主要的是對鍍鋅層起到化學拋光作用)，以獲得光澤均一的鍍層，保證鈍化膜的結(jié)合力和外觀質(zhì)量。為了保證出光效果，應(yīng)定期更換出光液。對于三價鉻彩鈍的工件，如果出光效果不佳，下線后的工件外觀就會發(fā)霧。因此，出光對三價鉻彩鈍工件來說尤為重要。

1.3.4 鈍化工藝條件的控制

(1) 鈍化液pH 低，成膜快；pH 高，成膜慢，鈍化膜容易發(fā)霧。在通常情況下，pH 應(yīng)控制在1.8 ～ 2.2 為宜。

(2) 鈍化溫度高，成膜快，鈍化時間短；鈍化溫度低，膜層色淡，鈍化時間長，成膜慢。通常情況下，該鈍化液溫度應(yīng)控制在25 °C 左右。

(3) 鈍化過程中應(yīng)嚴格控制好鈍化時間，對于面積較大的零部件，可以適當延長鈍化時間；對于面積較小的零部件，鈍化時間可以短一些。在自動線上批量生產(chǎn)時，最好使用陰極移動晃動工件，若以不含油、水的壓縮空氣對溶液進行攪拌，效果會更好。

1.3.5 清洗

鍍件鈍化后應(yīng)用流動冷水洗2 次，以保證水洗充分，無殘留。水洗不干凈的工件，鈍化膜表面容易有流痕，從而影響鈍化膜的質(zhì)量。

1.3.6 吹干

工件在進入烘箱之前一定要保證表面無明顯水珠，否則容易使下線后的工件表面有封閉膠點，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

1.3.7 烘干

工件在下線前一定要在50 ～ 70 °C 的烘箱中烘干(老化)10 ～ 20 min，否則工件容易發(fā)黃，耐磨性差，中性鹽霧試驗不合格。

2 三價鉻彩色鈍化液的日常維護和管理

2.1 鈍化液的日常維護

如果鋅、鐵、銅等雜質(zhì)被帶入鈍化液中，將影響鈍化液的使用壽命及鈍化膜的耐蝕性。為了防止溶液中的金屬雜質(zhì)離子超標而影響零件的耐蝕性，在生產(chǎn)過程中應(yīng)每2 h 打撈一次鈍化槽，確保槽中無零件掉落，從而延長溶液的使用壽命，降低生產(chǎn)成本。

2.2 檢查操作條件

每班生產(chǎn)前，溶液調(diào)整工要首先檢查鈍化液是否達到操作條件，包括溫度、pH、鈍化時間、鈍化液濃度(依據(jù)化學分析結(jié)果)是否符合要求以及壓縮空氣攪拌是否開啟等。

2.3 三價鉻彩鈍化液的成分分析

每天分析1 次三價鉻濃度，鋅離子、鐵離子、銅離子、鉛離子為每周分析1 次。

2.4 三價鉻彩鈍化液的pH 調(diào)整

在生產(chǎn)過程中，如鈍化液的pH 高于2.2，加入三價鉻彩鈍劑調(diào)整，然后用按1∶1(硝酸和水的體積比)稀釋后的分析純硝酸調(diào)整至1.8 ～ 2.2 之間。

2.5 三價鉻含量的控制

每天根據(jù)三價鉻離子含量的滴定分析來確定鈍化劑原液的補充量。鈍化槽中三價鉻含量應(yīng)控制在4 ～ 6 g/L，最佳含量是5 g/L。

2.6 三價鉻鈍化液中鋅含量的控制

零部件在鈍化過程中，一方面是零件表面的鋅層不斷地溶解于溶液中，另一方面是鈍化膜的形成和溶解。每周通過滴定分析來確定鋅離子的含量，當鈍化液中鋅離子含量高于12 g/L 時，槽液應(yīng)全部更換，重新配制，否則鈍化出的工件表面易發(fā)花、發(fā)黃，且對鹽霧試驗結(jié)果影響較大。

2.7 三價鉻鈍化液中鐵離子的控制

鈍化液中鐵離子的主要來源是零部件落入鈍化槽而未及時打撈。鈍化液的鐵離子應(yīng)不高于50 mg/L。定期通過滴定分析來確定金屬鐵離子的含量，當鈍化液中的鐵離子接近50 mg/L 時，鈍化工件易泛黃，且中性鹽霧試驗72 h 易出白銹，此時槽液應(yīng)報廢，重新開缸。

2.8 三價鉻鈍化液中銅離子的控制

鈍化液中銅離子應(yīng)控制在3 mg/L 以內(nèi)。當銅離子超過3 mg/L 時，將影響到零件的耐蝕性。此時，槽液應(yīng)報廢，重新開缸。

2.9 三價鉻鈍化液中鉛離子的控制

鈍化液中鉛離子應(yīng)控制在3 mg/L 以內(nèi)。當鉛離子超過3 mg/L 時，將影響零件的耐蝕性，槽液應(yīng)報廢，重新開缸。

3 常見故障及處理措施

三價鉻彩色鈍化常見故障及其解決措施見表2。

表2 三價鉻彩色鈍化常見故障及其處理措施Table 2 Common faults and their countermeasures of trivalent chromium iridescent passivation

4 結(jié)語

本工藝穩(wěn)定，質(zhì)量可靠。只要將各參數(shù)(特別是鐵離子和鋅離子雜質(zhì)的含量)控制在工藝規(guī)定的范圍內(nèi)，鈍化膜外觀都能滿足客戶的要求，鍍件抗腐蝕性能達到144 h 無白銹。

[1] 任艷萍, 陳錦虹.鍍鋅層三價鉻鈍化膜腐蝕行為的研究[J].材料保護, 2007, 40 (2): 7-10, 41.

[2] 苗立賢, 劉彥軍, 苗瀛, 等.三價鉻鈍化在絕緣子金具熱鍍鋅上的應(yīng)用[J].電鍍與涂飾, 2008, 27 (3): 22-24.

[3] 張斌, 章岳.鍍鋅層三價鉻鈍化膜耐蝕性的影響因素[J].汽車工藝與材料, 2013 (7): 24-28.