張欣會

（西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710055）

α－鐵中氦缺陷對氫原子的俘獲

張欣會

（西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710055）

體心立方結(jié)構(gòu)的金屬鐵（α－鐵）是聚變反應(yīng)堆重要的候選結(jié)構(gòu)材料，受氫和氦原子的輻照后可能會發(fā)生力學(xué)性能的退化。了解氫和氦原子在鐵中的聚集行為是反應(yīng)堆聚變材料研究的重點。本文采用密度泛函理論計算了α－鐵中HeHn集團的穩(wěn)定性，揭示了替代位氦缺陷俘獲氫原子的過程和機制，結(jié)果表明，1個氦原子最多可俘獲4個氫原子，被俘獲的氫原子占據(jù)氦原子周圍的八面體間隙位，且氫原子傾向于彼此聚攏。對氫原子俘獲能的計算表明，氫原子足量時，HeH4是α－鐵中主要的氫氦集團構(gòu)型，反之則以HeH2為主。

氦缺陷；氫缺陷；鐵；密度泛函理論

聚變反應(yīng)堆中的結(jié)構(gòu)材料不可避免受氫和氦原子的輻照，金屬內(nèi)部氫和氦原子的聚集可能會導(dǎo)致材料出現(xiàn)氣泡和腫脹，嚴(yán)重影響材料的使用壽命［1－2］。α－鐵具有很好的力學(xué)性能，是聚變反應(yīng)堆重要的候選結(jié)構(gòu)材料。氫氣泡的形成被認為是導(dǎo)致鋼鐵力學(xué)性能下降的重要因素［3－5］。近年來，氦原子對鐵微觀結(jié)構(gòu)破壞的問題受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注［6－10］。Klueh等［9］的實驗表明，低溫下氦原子會導(dǎo)致金屬鐵的輻照硬化，并會阻礙位錯的運動；而在高溫下，氦原子會導(dǎo)致金屬鐵拉伸、蠕變等力學(xué)性能的明顯退化。溫玉鋒等［10］利用密度泛函理論計算了α－鐵中3種氦缺陷的形成能及態(tài)密度，結(jié)果表明，鐵中氦缺陷穩(wěn)定性并不是由缺陷的彈性畸變決定的，而是由缺陷氦原子及其鄰近金屬原子間的電子的相互作用決定的。到目前為止，絕大部分研究限于單獨氫原子或單獨氦原子在鐵中的行為，然而在聚變反應(yīng)堆中，氫和氦原子的輻射同時存在，且實驗表明氫和氦原子在鐵中有聚集的趨勢［11－12］，這就需了解氫原子和氦原子在鐵中的聚集及這種聚集對金屬鐵的復(fù)合作用。由于技術(shù)條件有限，難以在實驗中直接觀測個別氫原子和氦原子在材料中的占位情況，近年發(fā)展起來的密度泛函理論提供了從電子層面研究氫原子和氦原子在鐵中聚集行為的新途徑。

鐵中存在大量的空位缺陷，氦原子傾向于被空位缺陷俘獲，從而占據(jù)替代位［13］。密度泛函理論計算結(jié)果表明，鐵中的氫原子被處在替代位的氦原子俘獲，形成HemHn集團。考慮到氦原子在α－鐵中的聚集需克服的勢壘較高，當(dāng)氦原子濃度不是很高時，它們散布在母體鐵中。這些散布的孤立氦原子能獨立俘獲周圍的氫原子，形成眾多彼此獨立的HeHn集團。實驗上特別關(guān)心的問題是1個孤立的處在替代位的氦原子最多能俘獲多少個氫原子，即n的最大取值。對鎢的實驗研究表明，氫和氦原子在鎢材料中均是有害的，且二者的復(fù)合作用通常也是加強的［14－15］，但Ueda等［16］卻發(fā)現(xiàn)在氫輻照粒子流中同時加上少量氦粒子時，在一定條件下氦會減少甚至完全抑制鎢表面氣泡的形成。Jiang等［17］通過密度泛函理論模擬對這一問題給出解釋：一方面，鎢中氦原子對氫原子有吸引作用；另一方面，1個氦原子吸引氫原子數(shù)有限，1個替代位的氦原子能吸引的氫原子不超過12個。這樣，鎢中的氫原子在孤立的氦原子周圍形成分散的HeHn（n≤12）集團，從而避免氫原子自身大規(guī)模聚集，降低材料出現(xiàn)氣泡的可能性?；谕瑯拥睦碛?，可推測氫氦原子間的吸引作用對鐵的輻照損傷也有重要的影響。本文擬利用密度泛函理論研究α－鐵中氫原子和氦原子的相互作用，從理論上推導(dǎo)鐵中1個替代位的氦原子能俘獲的氫原子數(shù)，并揭示氦原子俘獲氫原子的過程和機制。

1 計算方法

利用VASP軟件包［18－19］，結(jié)合密度泛函理論和投影綴加波（PAW）［20－21］方法進行總能和電子結(jié)構(gòu)的計算。交換關(guān)聯(lián)勢用PBE廣義梯度近似［22］描述，同時考慮原子自旋極化。利用4×4×4的超元胞模擬有缺陷的系統(tǒng)，布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst and Pack方案［23］，網(wǎng)格大小為2×2×2，平面波能量截斷為480eV。以上參數(shù)均通過了收斂性測試。每次計算均固定超元胞的體積，對原子位置進行完全優(yōu)化。

首先，對α－鐵的晶格常數(shù)進行優(yōu)化，計算得到的平衡晶格常數(shù)為0.283nm，與理論計算結(jié)果［24］及實驗測量結(jié)果［25］吻合。氫或氦原子在α－鐵中的穩(wěn)定位置通過其溶解能Efdefect計算（選擇孤立氦原子或H2分子作為能量零點），有：

已知氦原子在α－鐵中主要占據(jù)替代位，考慮1個替代位的氦原子對周圍氫原子的俘獲。為判斷HeHn－1集團是否能將第n個氫原子（位于遠離該HeHn－1集團的1個四面體間隙內(nèi)）俘獲，計算俘獲的結(jié)合能為：

其中：EFe127HeHn為1個包含127個鐵原子、1個He原子和n個氫原子的超元胞的總能；為1個包含128個鐵原子和1個四面體間隙位氫原子的超元胞的總能。若ΔE（n）小于0，表明HeHn－1集團能俘獲第n個氫原子，否則HeHn－1集團已達飽和。

表1 孤立氫或氦原子在α－鐵中四面體間隙位、八面體間隙位和替代位的溶解能Table 1 Solution energy of isolated H or He atom at tetrahedral，octahedral and substitutional sites inα－Fe

2 計算結(jié)果

先研究1個替代位的氦原子（圖1a）能否俘獲第1個氫原子。將第1個氫原子分別放到氦原子附近的四面體間隙位和八面體間隙位，然后進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，任意位置的氫原子最終均會落到八面體間隙位附近（圖1b）。根據(jù)式（2）可計算出第1個氫原子的俘獲能為－0.31eV，這表明1個替代位的氦原子能將1個遠離它的處于四面體間隙位的氫原子俘獲到其近鄰的八面體間隙位，同時系統(tǒng)能量會降低0.31eV。盡管在遠離氦原子時，氫原子傾向于占據(jù)四面體間隙位，但被氦原子俘獲到其近鄰時，氫原子更傾向于占據(jù)氦原子周圍的八面體間隙位，這一點與空位缺陷對氫原子的俘獲類似［24］。氦原子俘獲1個氫原子后，自身也略偏離原來的中心位置約0.012nm。氫和氦原子平衡間距為0.175nm，較理想間隔（即優(yōu)化前替代位中心和八面體間隙位中心的間距）大0.033nm。

圖1 α－鐵中HeHn集團的結(jié)構(gòu)Fig.1 Configurations of HeHninα－Fe

通過計算可知，氫原子更傾向于占據(jù)氦原子周圍的八面體間隙位，為尋找1個氦原子俘獲氫原子的最大數(shù)目，在氦原子周圍八面體間隙位依次增加氫原子。第1個氫原子的位置確定后，第2個氫原子有5種不同的八面體間隙位可供選擇。考慮到對稱性，將這5種位置分兩類，第1類包括4種與第1個氫原子近鄰的等價位置，第2類則是與第1個氫原子相對的位置。計算結(jié)果表明，第2個氫原子傾向于占據(jù)于與第1個氫原子近鄰的八面體間隙位（圖1c）。第2個氫原子的俘獲能為－0.428eV，說明對第2個氫原子的俘獲強于對第1個氫原子的俘獲。這兩個氫原子優(yōu)化后的距離為0.212nm，較理想值0.2nm（即優(yōu)化前相鄰八面體間隙位中心的間距）略大。類似地，尋找了第3個氫原子，發(fā)現(xiàn)其傾向于占據(jù)于與前兩個氫原子近鄰的位置（圖1d），俘獲能為－0.348eV，較對第2個氫原子的俘獲能力有所下降。第4個氫原子的占位有3種等價的選擇——占據(jù)于與前3個氫原子中任意2個氫原子近鄰的八面體間隙位（圖1e），俘獲能均為－0.032eV，這說明俘獲第4個氫原子已非常困難，體系對新加入的氫原子的排斥開始增強，俘獲氫原子的能力已飽和。進一步，計算得到的第5個氫原子的俘獲能是一非常小的正值，在密度泛函理論計算能提供的精度范圍內(nèi)可認為是0eV。因此，認為α－鐵中1個替代位的氦原子最多可俘獲4個氫原子，少于空位缺陷能俘獲的氫原子的最大數(shù)（5）［24］。圖2示出了氫原子依次被俘獲過程中的俘獲能。從俘獲能可看出，由于對第2個氫原子的俘獲能力最強，可推斷，在氫原子足量的情況下，HeH4是主要構(gòu)型，但在氫原子不足的情況下，HeH2將會是主要構(gòu)型。

圖2 α－鐵中氫原子的俘獲能Fig.2 Hydrogen trapping energy inα－Fe

隨著氫原子被俘獲，氫氦集團附近的鐵晶格也發(fā)生一定程度的畸變。計算結(jié)果顯示，在未俘獲氫原子時，替代位氦原子周圍的8個最近鄰鐵原子之間的鍵長為0.281nm，小于完美體心立方鐵晶格的鍵長0.283nm，這表明鐵原子傾向于往氦缺陷處收縮。當(dāng)氦原子將1個氫原子俘獲到近鄰的八面體間隙位時，由于氦原子與氫原子不成鍵，氦原子被氫原子擠壓到另一側(cè)。與氫原子處于同一側(cè)的4個鐵原子間的鍵長減小為0.280nm，而與之相對的4個鐵原子之間的鍵長則增大到0.287nm。當(dāng)被俘獲的氫原子數(shù)繼續(xù)增加時，與氫原子團相對的鐵原子受氦原子的擠壓更強烈，相應(yīng)的鐵原子之間的鍵長也更大。當(dāng)被俘獲的氫原子達4個時，最大的鐵原子之間的鍵長達0.3nm。鐵原子的畸變?yōu)闅湓犹峁┝烁蟮目臻g，有助于鐵中較大氫氦集團的形成。不過，鐵晶格的畸變只發(fā)生在氫氦集團的局部，氦缺陷的次近鄰鐵原子未明顯偏離優(yōu)化前的位置，證實了計算過程中超元胞大小的選取是合適的。

3 分析與討論

為提供一個物理圖像，以更好理解氦原子對氫原子的俘獲過程，對這一過程中系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)進行分析。替代位氦原子缺陷俘獲氫原子原理與空位缺陷俘獲氫原子的原理類似。氫原子僅1個價電子，在金屬中總傾向于占據(jù)電荷密度小的區(qū)域，以減小和周圍金屬原子成鍵的數(shù)目，使系統(tǒng)獲得更低的能量［26］，例如氫在絕大多數(shù)金屬中均傾向于偏聚到金屬表面。氦原子是惰性氣體原子，并不與金屬或氫原子成鍵。氦原子取代鐵原子，極大減小了其周圍間隙位的電荷密度，為俘獲氫原子提供了空間。

圖3示出了HeHn集團的電荷密度的等值面（168.88nm－3）圖，其中原子結(jié)構(gòu)與圖1完全一致。圖3表明，當(dāng)氦原子占據(jù)空位時，它的電子不足以填滿間隙位的電子密度空洞。氦原子周圍存在電荷密度稀疏的區(qū)域，氫原子傾向于占據(jù)這些位置。當(dāng)越來越多的氫原子被俘獲時，等電荷密度曲面逐漸破碎，意味著可填塞氫原子的電荷密度稀疏區(qū)域越來越小，最終氦原子對氫原子的俘獲能力達到飽和。

圖3 替代位的氦原子俘獲n個氫原子時系統(tǒng)的電荷密度的等值面圖Fig.3 Isosurface of charge density for system with n hydrogen atoms trapped by helium atom at substitutional site

4 結(jié)論

本文利用密度泛函理論計算了α－鐵中氫氦集團HeHn的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)1個替代位的氦原子可俘獲4個氫原子，少于空位缺陷能夠俘獲的氫原子數(shù)。遠離氦原子時，氫原子位于鐵原子近鄰的四面體間隙位，一旦被氦原子俘獲，它將處于氦原子近鄰的八面體間隙位。當(dāng)氫原子充足時，HeH4是主要的氫氦集團構(gòu)型，而當(dāng)氫原子不足時，則以HeH2為主。本文的結(jié)果有助于進一步研究α－鐵中HemHn集團的穩(wěn)定性。

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Hydrogen Trapping by Helium Defects inα－Fe

ZHANG Xin-hui
（School of Science，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an710055，China）

Theα－Fe is considered as a promising candidate for structure material in fusion reactors，which may undergo mechanical degradation due to irradiation of hydrogen and helium atoms.The clustering behavior of hydrogen and helium atoms inα－Fe is an important concern in fusion materials research.Using density functional theory calculations，the stability of the HeHncluster and the trapping behavior of hydrogen atoms by a substitutional helium defect were investigated.And it shows that a helium atom can trap four hydrogen atoms at most，and the trapped hydrogen atoms tend to sit neighboring octahedral sites.The trapping energy of hydrogen atoms implies that HeH4is the major structure inα－Fe when hydrogen atoms are abundant，and HeH2predominates otherwise.

helium defect；hydrogen defect；Fe；density functional theory

TG141

：A

：1000-6931（2015）04-0577-05

10.7538／yzk.2015.49.04.0577

2014-03-13；

2014-06-25

國家自然科學(xué)基金理論物理?？钯Y助項目（11147161）；陜西省教育廳基金資助項目（2010JK639）

張欣會（1979—），女，河北廊坊人，講師，博士，理論物理專業(yè)