張 強(qiáng)，唐 睿，張樂福，邱紹宇

（1.中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610213；2.上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

AL-6XN合金在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕研究

張 強(qiáng)1，唐 睿1，張樂福2，邱紹宇1

（1.中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610213；2.上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

采用慢拉伸試驗研究了AL-6XN合金在550～650℃、25MPa超臨界水中的應(yīng)力腐蝕行為，使用掃描電鏡觀察了材料斷口形貌與標(biāo)距面裂紋分布。結(jié)果顯示：550℃試驗條件下材料表現(xiàn)為穿晶開裂，標(biāo)距面裂紋很多且分布較均勻，試樣邊角處出現(xiàn)扇形河流花樣；650℃試驗條件下材料表現(xiàn)為沿晶開裂，斷口呈現(xiàn)典型的冰糖狀，標(biāo)距面裂紋數(shù)量大幅減少且集中于斷口附近，相應(yīng)的延伸率和斷面收縮率也大幅降低。質(zhì)子輻照對AL-6XN宏觀力學(xué)性能影響不大，但導(dǎo)致試樣斷口的扇形花樣（起裂源）數(shù)量增加，解理臺階寬度增大。以上結(jié)果表明，AL-6XN在超臨界工況下具有嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，升高溫度和質(zhì)子輻照會明顯提高材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。

AL-6XN合金；超臨界水；應(yīng)力腐蝕；質(zhì)子輻照；斷口；裂紋

Key words：AL-6XN alloy；supercritical water；stress corrosion；proton irradiation；fracture surface；crack

超臨界水冷堆（SCWR）技術(shù)是第4代反應(yīng)堆國際論壇選定的6種待開發(fā)的核電技術(shù)之一。由于其具有功率大、效率高、燃料利用率高、經(jīng)濟(jì)性好、技術(shù)繼承性好等突出優(yōu)點［1－3］而備受關(guān)注。按照目前的設(shè)計，SCWR工作溫度區(qū)間為290～550℃，冷卻劑從亞臨界狀態(tài)向超臨界狀態(tài)過度。為保證SCWR的安全應(yīng)用，有必要系統(tǒng)研究候選材料在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕行為［4－16］。

AL-6XN是一種新型N強(qiáng)化奧氏體不銹鋼，其成分為鎘（20%）、鎳（約24%）、鉬（6%），且材料中加入了N元素。鎳是AL-6XN的主要合金元素，它使不銹鋼獲得了完全奧氏體組織，使其具有良好的強(qiáng)度和塑性，并具有優(yōu)良的冷熱加工性和焊接性；同時提高了奧氏體不銹鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使之不僅較相同鉻鉬含量的鐵素體-馬氏體等類不銹鋼具有更好的耐氧化性，而且隨著鎳含量的增加，奧氏體不銹鋼中σ相形成的傾向顯著降低。N元素可顯著提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，還可阻止奧氏體不銹鋼中金屬中間相的析出；同時N對不銹鋼抵抗點腐蝕有積極影響，尤其是與鉬結(jié)合所產(chǎn)生的疊加效果對于提高材料的抵抗點腐蝕性和抗縫隙腐蝕性能更為明顯。因此AL-6XN廣泛應(yīng)用于海水處理、漂白設(shè)備及脫硫裝置中，也是SCWR堆內(nèi)構(gòu)件的候選材料。前期研究結(jié)果表明，該合金在超臨界條件下具有良好的強(qiáng)度和耐蝕性，進(jìn)一步研究需考慮其輻照腫脹、輻照加速應(yīng)力腐蝕等問題，目前國內(nèi)外尚未見相關(guān)報道。

本文擬進(jìn)行奧氏體不銹鋼AL-6XN在550～650℃、25MPa超臨界水中的應(yīng)力腐蝕試驗，研究質(zhì)子輻照及試驗溫度對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響，探討AL-6XN在超臨界水中的輻照加速應(yīng)力腐蝕。

1 材料及試驗方法

1.1 材料

試驗材料為退火態(tài)奧氏體不銹鋼AL-6XN，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）列于表1，顯微組織示于圖1。合金基體為等軸晶，平均晶粒尺寸為30μm；基體中分布著零星的沉淀相，尺寸在5μm左右（圖1）。

表1 AL-6XN的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of AL-6XN

圖1 AL-6XN的顯微組織Fig.1 Mircrostructure of AL-6XN

1.2 輻照試驗

對AL-6XN在550℃條件下開展質(zhì)子輻照試驗，質(zhì)子能量為70～100keV，掃描面積為20mm×20mm，輻照損傷為5dpa。

對質(zhì)子輻照后的試樣進(jìn)行550℃、25MPa超臨界水腐蝕試驗。輻照試驗時先對樣品槽和樣品加熱除氣10h：加熱電流4.5A，加熱電壓12.8V。輻照前樣品表面溫度550℃，輻照過程中最高升至554℃，期間適當(dāng)降低電流使溫度穩(wěn)定在550～552℃。離子源本底真空為0.39mPa，通氫氣后壓力為2.0mPa；離子源弧流為43mA，弧壓為0.43kV，吸極電壓為12kV，吸極電流為1.180mA，磁場電壓為13.5V，磁場電流為0.41A。靶室真空為5.1mPa，試驗過程中降至約1.7mPa。使用21mm×21mm限束光闌，靶室輻照樣品的束流為4.5～6.5μA。

質(zhì)子輻照試驗后用SRIM2008軟件進(jìn)行模擬計算，獲得輻照損傷和輻照硬化的深度分布。計算時包含材料中的9種主要元素，質(zhì)子能量為70keV，位移閾能取40eV。

1.3 慢拉伸試驗

超臨界水應(yīng)力腐蝕試驗方法參考文獻(xiàn)［16］。

慢拉伸試驗采用單軸拉伸試樣，輪廓尺寸為58mm×16mm×2mm，標(biāo)距段尺寸為15mm×3mm×2mm，試樣夾持端與標(biāo)距段之間有半徑為8mm的過渡圓弧，如圖2所示。試樣標(biāo)距段先用800＃和1200＃SiC砂紙打磨，然后用1μm金剛石粉拋光至鏡面。試樣在加工過程中不應(yīng)因發(fā)熱或加工硬化而改變材料的性能，其他操作滿足GB／T 15970的要求。試樣在丙酮中用超聲波清洗10min，清除試樣表面油污，緊接著用超純水清洗，最后在恒溫干燥箱內(nèi)80℃下干燥24h。

圖2 慢拉伸試樣尺寸Fig.2 Size of SSRT specimen

慢拉伸試驗在超臨界動水慢拉伸回路中進(jìn)行，該回路由超臨界高壓釜（主體材質(zhì)為Inconel 625鎳基合金，容積為1.5L）、慢應(yīng)變速率拉伸機(jī)、水化學(xué)處理回路3部分組成，允許最高工作溫度和壓力分別為650℃和30MPa。拉伸試樣應(yīng)變速率為1×10－6s－1，材料失效判據(jù)為最大應(yīng)力的75%。試驗位移的測量采用光柵尺，測溫元件為K型熱電偶，壓力測量為4～20mA輸出的壓力傳感器。循環(huán)水系統(tǒng)流速為2L／h，給水電阻率為18.2MΩ·cm；試驗溫度為550℃和650℃，壓力為25MPa，用Ar氣除氧。

試驗開始前徹底清洗試樣和高壓釜，然后將試樣按要求安裝好后開始試驗。拉伸機(jī)開始正常工作后，試驗人員每隔6h記錄試驗溫度、壓力、溶氧、入水電導(dǎo)率等試驗參數(shù)，以確保設(shè)備在正常工況下運(yùn)行。慢拉伸試驗完成后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用Origin軟件繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線，然后根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算材料在超臨界條件下的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率。采用FEI Nova400場發(fā)射掃描電鏡觀察斷口形貌，計算斷面收縮率；采用掃描電鏡觀察標(biāo)距段，統(tǒng)計裂紋形態(tài)和數(shù)量。

2 試驗結(jié)果

2.1 輻照硬化

AL-6XN經(jīng)質(zhì)子輻照后的硬度分布示于圖3。由圖3可見，與未輻照狀態(tài)相比，輻照后試樣的表面硬度升高，出現(xiàn)了一定程度的輻照硬化。這是由于質(zhì)子輻照影響深度不大，硬化限于材料外表面800nm以內(nèi)，峰值出現(xiàn)在100nm處；隨著輻照溫度的升高（290～550℃），峰值硬度的增量從2GPa減小至1.4GPa，這顯然是因為較高溫度下材料發(fā)生了退火軟化。

圖3 AL-6XN經(jīng)質(zhì)子輻照后的硬度分布Fig.3 Hardness profile of AL-6XN irradiated by proton

2.2 超臨界水中的宏觀力學(xué)性能

AL-6XN在超臨界水中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示，宏觀力學(xué)性能列于表2。從圖4和表2可看出，550℃質(zhì)子輻照前后，AL-6XN變形趨勢和宏觀力學(xué)性能幾乎無變化，抗拉強(qiáng)度為550～560MPa，延伸率在0.9左右。與650℃應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比可知，質(zhì)子輻照對宏觀力學(xué)性能的影響遠(yuǎn)不如試驗溫度的影響，這顯然是由于輻照作用范圍太淺（不足1μm）。為此需進(jìn)一步觀察試樣斷口和標(biāo)距面形貌，以便判斷質(zhì)子輻照對應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。

圖4 AL-6XN在超臨界水中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curve of AL-6XN in supercritical water

2.3 斷口和標(biāo)距面觀察

AL-6XN經(jīng)550℃和650℃超臨界水慢拉伸試驗后的斷口和標(biāo)距面形貌如圖5～10所示。由圖5～10可見，未輻照試樣在550℃試驗條件下，斷口主體呈現(xiàn)小而淺的韌窩（尺寸為10μm左右），標(biāo)距面裂紋很多且分布較均勻；試樣邊角處（對角線分布）出現(xiàn)扇形河流花樣及解理臺階（臺階寬度為10μm左右），解理面上可見交叉的滑移條紋和微孔，表明試樣在拉伸過程中發(fā)生了持續(xù)的塑性變形。已輻照試樣（AL-6XN-5dpa）在550℃試驗條件下，斷口韌窩不明顯，標(biāo)距面裂紋變化不大；靠近側(cè)面同樣出現(xiàn)扇形河流花樣及解理臺階（臺階寬度為30μm左右），沿試樣中平面呈對稱分布。650℃試驗條件下斷口呈現(xiàn)典型的冰糖狀，標(biāo)距面裂紋數(shù)量大幅減少，且集中于斷口附近，材料表現(xiàn)為明顯的沿晶斷裂，相應(yīng)的延伸率和斷面收縮率大幅降低。根據(jù)斷口形貌可認(rèn)為，AL-6XN在超臨界工況下具有嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

表2 AL-6XN在超臨界水中的宏觀力學(xué)性能Table 2 Mechanical property of AL-6XN in supercritical water

圖5 AL-6XN經(jīng)550℃除氧超臨界水慢拉伸試驗的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of AL-6XN after SSRT in 550℃deaerated SCW

分別采用未輻照和已輻照的AL-6XN試樣在550℃除氧超臨界水中進(jìn)行慢拉伸試驗，試樣經(jīng)鑲嵌、磨拋、蝕刻后置于金相顯微鏡下觀察，結(jié)果示于圖11。由圖11可見，試驗后2種試樣的截面和標(biāo)距面顯示裂紋均為穿晶擴(kuò)展，已輻照試樣的裂紋深度遠(yuǎn)高于未輻照試樣，可見5dpa的質(zhì)子輻照會明顯提高AL-6XN的應(yīng)力腐蝕敏感性。與650℃慢拉伸試樣的斷口形貌（圖9）對比可知，試驗溫度對材料的開裂方式影響很大，較低溫度為穿晶，而較高溫度為沿晶。

圖6 AL-6XN經(jīng)550℃除氧超臨界水慢拉伸試驗的標(biāo)距面形貌Fig.6 Gauge morphology of AL-6XN after SSRT in 550℃deaerated SCW

圖7 AL-6XN-5dpa經(jīng)550℃除氧超臨界水慢拉伸試驗的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of AL-6XN-5dpa after SSRT in 550℃deaerated SCW

圖8 AL-6XN-5dpa經(jīng)550℃除氧超臨界水慢拉伸試驗的標(biāo)距面形貌Fig.8 Gauge morphology of AL-6XN-5dpa after SSRT in 550℃deaerated SCW

圖9 AL-6XN經(jīng)650℃除氧超臨界水慢拉伸試驗的斷口形貌Fig.9 Fracture morphology of AL-6XN after SSRT in 650℃deaerated SCW

3 分析討論

輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕是各種輕水堆存在的普遍問題［4－15］。通常認(rèn)為破裂加速源于奧氏體合金的輻照效應(yīng)：輻照偏析、顯微組織變化（位錯環(huán)、位錯網(wǎng)、空洞、氣泡、沉淀相）和材料硬化。隨著注量的增加，奧氏體不銹鋼屈服強(qiáng)度按平方根增加（輻照7～10dpa后強(qiáng)度增加4倍），這種加工硬化導(dǎo)致不銹鋼在288℃的輕水堆水中裂紋生長加速［1］。由于輻照會在材料表面形成多種損傷和缺陷，在隨后的慢拉伸試驗中合金表面氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)也會發(fā)生一定變化，進(jìn)而影響材料的應(yīng)力腐蝕性能。

圖11 AL-6XN經(jīng)550℃除氧超臨界水慢拉伸試驗的截面形貌Fig.11 Cross-section morphology of AL-6XN after SSRT in 550℃deaerated SCW

為理解試樣表面氧化膜狀態(tài)對應(yīng)力腐蝕行為的影響，本文對AL-6XN試樣（未輻照和已輻照）進(jìn)行了超臨界水腐蝕試驗，條件為輻照溫度550℃、壓力25MPa、浸蝕時間300h。試驗結(jié)束后通過掃描電鏡觀察試樣表面氧化膜形貌，通過能譜分析氧化膜的成分，結(jié)果分別示于圖12、13。由圖12、13可看出：輻照后的試樣初生氧化膜與未輻照試樣形貌相似，主體為尺寸350nm左右的小顆粒，其上均勻分布著尺寸為1.3μm左右的大顆粒；但初生氧化膜很快破裂并迅速脫落，次生氧化膜由尺寸2μm左右的大顆粒組成。腐蝕300h后，初生氧化膜的脫落已超過65%，而次生氧化膜顆粒尺寸幾乎不變，且完全覆蓋基體。相較于未輻照試樣，已輻照試樣表面氧化膜貧Cr、缺Mo，機(jī)械強(qiáng)度和附著力也大幅下降。在慢拉伸試驗的持續(xù)應(yīng)變作用下，輻照試樣更容易在多個位置萌生裂紋，發(fā)生穿晶開裂。

圖12 AL-6XN試樣在550℃／25MPa條件下浸蝕300h后氧化膜的形貌Fig.12 Oxide morphology of AL-6XN exposed in 550℃／25MPa SCW

圖13 AL-6XN試樣在550℃／25MPa條件下浸蝕300h后氧化膜的成分Fig.13 Oxide composition of AL-6XN exposed in 550℃／25MPa SCW

4 結(jié)論

采用慢拉伸試驗研究了AL-6XN在550～650℃、25MPa超臨界水中的應(yīng)力腐蝕行為，采用宏觀力學(xué)性能評價材料的應(yīng)力腐蝕敏感性，使用掃描電鏡觀察了材料斷口形貌與標(biāo)距面裂紋，得到以下結(jié)論：

1）550℃試驗條件下材料表現(xiàn)為穿晶開裂，標(biāo)距面裂紋很多且分布較均勻，試樣邊角處出現(xiàn)扇形河流花樣及解理臺階。650℃試驗條件下材料表現(xiàn)為沿晶開裂，斷口呈現(xiàn)典型的冰糖狀，標(biāo)距面裂紋數(shù)量大幅減少，且集中于斷口附近，相應(yīng)的延伸率和斷面收縮率大幅降低。

2）質(zhì)子輻照對AL-6XN宏觀力學(xué)性能影響不大（因為輻照損傷深度很小），但導(dǎo)致試樣斷口的扇形花樣（起裂源）數(shù)量增加，解理臺階寬度增加。

3）AL-6XN在超臨界工況下具有嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，試驗溫度對材料的開裂方式影響很大。升高溫度和質(zhì)子輻照會明顯提高材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。

［1］ WAS G S，TEYSSEYRE S.Challenges and recent progress in corrosion and stress corosion cracking of alloys for supercritical water reactor core components［C］∥Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System-Water Reactors.［S.l.］：［s.n.］，2005.

［2］ MUTHUKUMAR N，LEE J H，KIMURA A.SCC behavior of austenitic and martensitic steels in supercritical pressurized water［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，417：1 221-1 224.

［3］ MAENG W Y，LEE J H，KIM U C.Environmental effects on the stress corrosion cracking susceptibility of 3.5NiCrMoV steels in high temperature water［J］.Corrosion Science，2005，47：1 876-1 895.

［4］ ROKURO N，YASUAKI M.SCC evaluation of type 304and 316austenitic stainless steels in acidic chloride solutions using the slow strain rate technique［J］.Corrosion Science，2004，46：769-785.

［5］ TEYSSEYRE S，JIAO Z，WEST E，et al.Effect of irradiation on stress corrosion cracking in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2007，371：107-117.

［6］ TAKASHI T，YUKIO M，SHIRO J，et al.Effects of water and irradiation temperatures on IASCC susceptibility of type 316stainless steel［J］.Journal of Nuclear Materials，2004，329：657-662.

［7］ WEST E A，WAS G S.IGSCC of grain boundary engineered 316Land 690in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，392：264-271.

［8］ ANDRESEN P L，MORRA M M.IGSCC of non-sensitized stainless steels in high temperature water［J］.Journal of Nuclear Materials，2008，383：97-111.

［9］ PANTE J，VIGUIER B，CLOUE J M，et al.Influence of oxide films on primary water stress corrosion cracking initiation of alloy 600［J］.Journal of Nuclear Materials，2006，348：213- 221.

［10］ZHOU Rongsheng，WEST E A，JIAO Zhijie，et al.Irradiation-assisted stress corrosion cracking of austenitic alloys in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，395：11-22.

［11］AMPORNRAT P，GUPTA G，WAS G S.Tensile and stress corrosion cracking behavior of ferritic-martensitic steels in supercritical water［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，395：30-36.

［12］NOVOTNY R，HANER P，SIEGL J.Stress corrosion cracking susceptibility of austenitic stainless steels in supercritical water conditions［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，409：117-123.

［13］TEYSSEYRE S，WAS G S.Stress corrosion cracking of austenitic alloys in supercritical water［J］.Corrosion，2006，62（12）：1 100-1 116.

［14］TERACHI T，YAMADA T，MIYAMOTO T，et al.SCC growth behaviors of austenitic stainless steels in simulated PWR primary water［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，417：1 221-1 224.

［15］MASAHIRO N，TETSUYA N，MASAHIRO I，et al.SCC behavior of SUS316Lin the high temperature pressurized water environment［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，417：878-882.

［16］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB／T 15970—1995 金屬和合金的腐蝕：應(yīng)力腐蝕試驗［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

Stress Corrosion Cracking Behavior of AL-6XN in Supercritical Water

ZHANG Qiang1，TANG Rui1，ZHANG Le-fu2，QIU Shao-yu1
（1.Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory，Nuclear Power Institute of China，Chengdu610213，China；2.School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

The stress corrosion cracking（SCC）behavior of AL-6XN alloy in supercritical water with 550-650℃and 25MPa was studied by slow strain rate test（SSRT）.The facture morphology and gauge surface crack of the specimen were observed by scanning electron microscopy（SEM）.In 550℃test condition，the material presents transgranular cracking.Many uniform distributed cracks appear on the gauge surface，and fanshaped river patterns appear at the corners on the fracture surface.In 650℃test condition，the material displays intergranular cracking.The fracture surface reveals typical rock candy pattern，and much fewer cracks appear at the fracture end on the gauge surface.Proton irradiation at 550℃has little effect on the mechanical property of AL-6XN，but induces more fan-shaped patterns（cracking origins）and wider slipping steps.AL-6XN alloy presents severe SCC sensitivity in supercritical water，which is enhanced by higher temperature and proton irradiation.

TG171

：A

：1000-6931（2015）04-0732-07

10.7538／yzk.2015.49.04.0732

2013-12-30；

2014-10-10

國防科工局核能開發(fā)項目資助

張 強(qiáng)（1982—），男，四川綿陽人，助理研究員，碩士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)