丁波濤，劉秋鳳，宋永超

（1.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東濟南250100；2.山東省陽光工程設(shè)計院有限公司，山東濟南250100）

紫外-可見光分光光度法測定水中高錳酸鹽指數(shù)研究

丁波濤1，劉秋鳳2，宋永超1

（1.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東濟南250100；2.山東省陽光工程設(shè)計院有限公司，山東濟南250100）

水質(zhì)監(jiān)測高錳酸鹽指數(shù)有三種方法：通量計算法、區(qū)域?qū)崪y法、濃度遞增法。紫外-可見光分光光度法是實測水中高錳酸鹽指數(shù)的常見方法。本文通過模擬實驗的方法研究了紫外-可見光分光光度法測定水中高錳酸鹽指數(shù)的影響因素，總結(jié)了此方法測定高錳酸鹽指數(shù)的最優(yōu)條件。

紫外-可見光分光光度法；高錳酸鹽指數(shù)；影響因素

水資源缺乏成為制約全球經(jīng)濟社會發(fā)展的重要因素，水環(huán)境污染進一步加劇了水資源短缺的影響，是世界最重大的環(huán)境問題之一，水污染問題也是當今全球面臨的最重要的生存威脅之一［1］。高錳酸鹽指數(shù) （CODMn）是水質(zhì)監(jiān)測分析的一項指標，作為地表水、地下水、生活污水的主要污染指標，不適用于工業(yè)廢水。高錳酸鹽指數(shù)能在一定程度上反映水中還原性物質(zhì)污染程度，在歐美、日本等國的地表水水質(zhì)監(jiān)測項目中，是必測的水質(zhì)指標。我國飲用水水源地監(jiān)測項目中，高錳酸鹽指數(shù)是34項常規(guī)監(jiān)測項目之一。水質(zhì)分析高錳酸鹽指數(shù)現(xiàn)行國家標準測定采用方法是：在酸性條件下，用高錳酸鉀氧化，加入過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標準液回滴，這種方法簡稱為滴定法。但該方法時間長、溶液種類多、操作技術(shù)要求高、滴定人員體力消耗大，而且不規(guī)范的操作動作會引入新的誤差，造成數(shù)據(jù)不準確，多種試劑的投入使用，廢液會造成環(huán)境污染。此外，用該方法測定水質(zhì)高錳酸鹽不能實現(xiàn)在線、遠程分析，而當前為應(yīng)對重要斷面和污染源實時監(jiān)測，有必要探索和應(yīng)用有利于實現(xiàn)水質(zhì)在線、遠程監(jiān)控的改進方法。

紫外-可見分光光度法，利用水質(zhì)中待測物質(zhì)對波長為200～760nm范圍內(nèi)的電磁波的吸收性質(zhì)建立的一種定量分析方法。紫外-可見分光光度法操作簡單、準確度高、重現(xiàn)性好。該方法具有快速簡單、準確度和靈敏度高、試劑種類少等優(yōu)點，易實現(xiàn)遠程、在線監(jiān)控分析。該研究方法已用于長江水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的監(jiān)測實踐，比對監(jiān)測結(jié)果顯示，該方法準確方便，應(yīng)用效果好。

1 實驗部分

1.1 儀器試劑

DR5000型紫外-可見分光光度儀；SZ-93型自動雙重純水蒸餾器；DK-98-1型六孔水浴鍋；0.11250mol／L高錳酸鉀標準貯備液；25%硫酸溶液；100mg／L葡萄糖貯備液。

1.2 實驗原理

紫外-可見分光光度法是在酸性條件下，用過量的高錳酸鉀溶液氧化水體中的還原性物質(zhì)，由于高錳酸鉀溶液特有的性質(zhì)，在分光光度計波長為525nm處有最大吸收峰值，使用分光光度法測定剩余的高錳酸鉀含量，建立實驗室標準曲線，將測定數(shù)據(jù)帶入曲線，計算出待測水樣的高錳鹽酸指數(shù)。

1.3 實驗方法

移取對應(yīng)高錳酸鹽值為1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mg／L的葡萄糖標準溶液各20.0mL，分別置于6個50mL的帶塞比色管中，再分別加25%的硫酸5.00mL和高錳酸鉀標準使用液2.00mL，充分混合，立即將比色管置于沸騰的水浴鍋中，加熱消解0.5h，消解完成后，將比色管放入自來水水域環(huán)境下迅速冷卻至室溫，以去離子水為參比，用10mm比色皿，在波長為525nm處比色。

2 結(jié)果討論

2.1 吸收光譜

取高錳酸鹽指數(shù)理論值為4.00mg／L的葡萄糖標準溶液20.0mL于50.0mL比色管中，加25%硫酸45.0mL和高錳酸鉀標準使用液2.0mL，加熱消解和自來水冷卻過程與實驗方法步驟相同。在型號為DR5000紫外可見分光光度計上，在480～600nm內(nèi)進行掃描，掃描光譜圖見圖1。

由圖1可知，高錳酸鉀的最大吸收峰值出現(xiàn)在524～525nm，本實驗選定525nm為測定波長。

2.2 硫酸

反應(yīng)溶液的pH值是實驗的關(guān)鍵條件，其不僅決定高錳酸鉀溶液的氧化能力，而且直接影響標準曲線的準確性。在酸性條件下，高錳酸鉀溶液中的錳被還原為二價錳，而二價錳在溶液中多以淺紅色水合離子的形態(tài)存在，在酸性介質(zhì)中水和離子不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成黑色沉淀絮狀物。而黑色沉淀干擾物二氧化錳對525nm波長的吸收強度增加，導致測量值增加。因此該實驗要在酸性介質(zhì)中，該條件下二氧化錳發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

增加反應(yīng)物硫酸的量可以加速推動該反應(yīng)向生成二價錳的方向進行，促使二氧化錳逐漸轉(zhuǎn)化為可溶的、無色的二價錳。

圖2為硫酸的用量和模擬水中的高錳酸鹽指數(shù)線性關(guān)系圖，實驗分6組采用了0～6mg／L的高錳酸鹽指數(shù)作為反應(yīng)底物，每組中又分為6小組，分別加入1、2、3、4、5、6mL的25%硫酸溶液，得出的結(jié)果繪制成圖2的曲線。由圖2可知，當硫酸的用量＜5mL時線性關(guān)系相對差，≥5mL時，線性關(guān)系很好。這是由于硫酸用量增多時，反應(yīng)溶液的酸度加大，高錳酸鉀表現(xiàn)出來的氧化性能變大，中間產(chǎn)物二氧化錳量趨于減少至足夠溶于反應(yīng)液中，對吸光度的影響也降至最小，曲線呈現(xiàn)的線性關(guān)系良好，此時硫酸用量為5mL。繼續(xù)增大硫酸用量線性關(guān)系繼續(xù)保持很好，從試劑節(jié)省方面考慮，選擇5mL為最優(yōu)硫酸用量。

2.3 反應(yīng)溫度

控制水浴加熱的溫度來改變實驗的反應(yīng)溫度。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水浴溫度低于92℃時，反應(yīng)溶液呈混濁態(tài)；升溫至92℃后反應(yīng)液體變清，無懸濁物，在525nm處測吸光度時線性關(guān)系良好。所以，此實驗中得出的最佳反應(yīng)溫度為至少92℃。

2.4 反應(yīng)時間

設(shè)置水浴溫度為92℃，將6組反應(yīng)溶液的加熱時間分別設(shè)置為15min、20min、25min、30min、35min，并于525nm處測其吸光度值。實驗表明：反應(yīng)時間≥25min時，中間產(chǎn)物二氧化錳消失，對吸光度影響最小，吸光度亦達到最小值。故最佳反應(yīng)時間為25min。

2.5 KMnO4的濃度和用量

查得滴定法測高錳酸鹽指數(shù)時，高錳酸鉀的最佳濃度為8×10-4mol／L。紫外-可見光分光光度法中高錳酸鉀的濃度為1×10-4mol／L［2］。兩反應(yīng)體系中的高錳酸鹽濃度活度系數(shù)約等于1。據(jù)Nernst方程求出兩反應(yīng)液其氧化電勢電位差是0.01，也就是說兩體系中的高錳酸鉀氧化效率基本相同。

2.6 加熱方式

本法采用變溫烘箱加熱，確定加熱溫度為100℃，確保其他反應(yīng)條件不變，進行火焰加熱10min沸水浴0.5h和烘箱加熱0.5h的對比試驗［3］。對濃度為10mol／L的高錳酸鹽標準溶液測定，反應(yīng)結(jié)果見表1。①火焰直接加熱，受熱不均勻，沸騰后溶液流失、比色管受熱容易破裂，反應(yīng)測定的精密度差；②100℃沸水浴加熱，反應(yīng)的測量精密度較高，但比色管外壁易結(jié)水垢，需經(jīng)常清洗比色管外壁。③變溫烘箱加熱比色管實驗反應(yīng)測定的精密度高，溫度可變易控制，操作簡易方便。綜上，烘箱加熱優(yōu)于其他方法。

表1 不同加熱方式對實驗結(jié)果的影響

2.7 實際樣品監(jiān)測

為檢驗本方法在實際工作中的應(yīng)用效果，本文選取了二組地表水樣品和理論高錳酸鹽指數(shù)為2.5mg／L的模擬水樣1、理論高錳酸鹽指數(shù)為15mg／L的模擬水樣2同時使用滴定法及紫外-可見光法測吸光度值，測定結(jié)果見表2。

表2 分光光度法與滴定法對比結(jié)果

表2中數(shù)據(jù)證明了紫外-可見光法對實際測定工作的可靠性，其結(jié)果與滴定法數(shù)據(jù)相差甚微，可放心應(yīng)用于高錳酸鹽指數(shù)測定工作中。

3 結(jié)論

通過實驗研究，得出了紫外-可見光分光光度法測定高錳酸鹽指數(shù)的最佳條件為：波長525nm，25%H2SO4量5mL，溫度92℃，時間25min。加熱方式最好用烘箱，若條件不足水浴加熱亦可。

參考文獻：

［1］王玉功，高永宏，王建波，陳月源.紫外可見分光光度法測定地表水和地下水的高錳酸鹽指數(shù)［J］.巖礦測試，2010（5）.

［2］蔣少階，石芙蓉，鄭懷禮.紫外可見光譜法測定高錳酸鹽指數(shù)的研究［J］.光譜學與光譜分析，2009（8）.

［3］宋曉菲，穆秀云.高錳酸鹽指數(shù)測定中有關(guān)問題的探討 ［J］.吉林化工學院學報，2006（9）.

UV-Visible Light Spectrophotometric M ethod for the Determ ination of Permanganate Index of W ater

DING Bo-tao1，LIU Qiu-feng2，SONG Yong-chao1
（1.Shandong Environmental Monitoring Center，Jinan Shandong 250100，China）

There are threeways tomonitor permanganate index in water，namely flux calculationmethod，measurementmethod，progressive increasing concentrationmethod.Ultraviolet visible spectrophotometry is a commonmeasurementmethod to test permanganate index aswell.The simulationmethod was used to identify the factors affecting UV-visible light spectrophotometric method for the determination of permanganate index in water.The optimal experimental conditionswere summarized in the end.

UV-Visible spectrophotometry；permanganate index；influence factors

X83

A

1673-9655（2015）05-0104-03

2015-03-06

丁波濤（1981-），男，工程師，本科，山東省環(huán)境監(jiān)測中心站。