金艷華，趙昌平，趙 杰

（蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，江蘇 蘇州 215129）

基于控制圖法對水質中氨氮的不確定度評定研究

金艷華，趙昌平，趙 杰

（蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，江蘇 蘇州 215129）

化學檢測實驗室目前使用的ISO／IEC17025（JJF1059.1-2012）測量不確定度評定方法較繁瑣，容易造成遺漏或重復計算不確定度分量，而且某些不確定度分量難以準確量化。以納氏試劑分光光度法測定水中氨氮的實驗為例，依據Top-Down技術的統(tǒng)計控制圖法對該方法的不確定度進行了評定，相對容易、簡便、客觀。

化學檢測；氨氮；統(tǒng)計控制圖；不確定度

0 引言

測量值與真實值之間的差異，稱為測量誤差。該誤差的大小會直接影響數據的可信度。測量不確定度可以反映誤差值的范圍，所以對測量結果進行不確定度評定成為檢測行業(yè)的一項重要工作。提供檢測結果的不確定度，有助于確定樣本數據的可靠性、對整個檢測程序和檢測質量進行全面的評定及實驗室檢測方法測定流程的優(yōu)化。

目前實驗室大多采用JJF 1059.1-2012［1］測量不確定度評定的技術進行檢測方法的不確定度評定，但此評定過程較繁瑣、容易遺漏分量及重疊分量、一致性也較差。引用簡易的Top-Down技術的評定方法，關注的是實驗室數據評定，且基于長期大量質控數據形成的經驗模型，通過適當調整可為內部的不確定度估值。

國家標準GB／T 27407-2010［2］提出使用統(tǒng)計控制圖法評定不確定度，控制圖 （又稱休哈特控制圖）是用于判斷測量過程是否處于正常狀態(tài)的一種統(tǒng)計工具。它能提供在日常檢測過程中是否存在異常因素的信息，使得實驗室能夠及時并持續(xù)改正。運用這種評定方法，實驗室首先要用Anderson -Darling（A-D）統(tǒng)計正態(tài)性檢驗方法統(tǒng)計出其A2*統(tǒng)計量；如果A2*值確定＜1.0，則表明其測量系統(tǒng)是處于隨機效應即正態(tài)分布控制狀態(tài)和獨立性的，然后才能建立控制圖。本文使用單值-移動極差MR控制圖，簡記X-MR控制圖（是休哈特控制圖的一種），以此監(jiān)控檢測有效性數據的發(fā)展趨勢。在此情況下，MR圖中給出的2sR，即可視為實驗室獲得的不確定度U。其原理是對一個測量過程，利用核查標準或質控樣品的控制圖技術，使測量過程處于統(tǒng)計控制狀態(tài)，此時，統(tǒng)計控制下的測量過程的A類標準不確定度可以合并用實驗標準偏差sR表征。

本文給出了水中氨氮的測定方法HJ 535-2009［3］的不確定度評定示例。

1 實驗

1.1 HJ 535-2009方法原理

該標準測定方法是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成淡紅棕色絡合物，該絡合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm處測量吸光度。日常檢驗操作技術的質控樣是采用2.72mg／L氨氮值的標準溶液。

1.2 72mg／L氨氮質控樣的日常匯集數據和分布狀態(tài)評定

此系列的質控樣品是由不同人員在不同時間，進行了定期測量。表1給出了日常檢測下質控樣品的系列測量結果。

確定所有匯集的測量結果 （xi）均不存在離群值，并按測量的時間順序列入表2中，以升序數據排列。

表1 質控樣品系列測量結果匯總

表2 期間精密度條件下測量結果的A2*統(tǒng)計

（5）

將上述計算結果列入表2期間精密度條件下測量結果的A2*統(tǒng)計。

A2值和A2*值按下列公式計算：

式中：A2*-正態(tài)統(tǒng)計量，A2的修正值。按s式計算時表示A2*（s），按MR式計算時表示A2*（MR）；n-測量次數。

由此可得出：A2（s）＝0.3335，A2（MR）＝0.5590，因此A2*（s）＝0.3427＜0.752，A2*（MR）＝0.5744＜0.752，接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定。

1.3 平均值一致性的t檢驗鑒于使用了賦值2.72mg／L的質控樣品，故：

根據《CNAS-GL34：2013基于質控數據環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》附錄E.4，求得t＜ t0.975（29）＝2.0452，證明表1中測量系統(tǒng)的偏倚可忽略不計。

1.4 控制圖的建立

從圖1的數據分布看來，測量系統(tǒng)僅受隨機變異影響的統(tǒng)計假定基本成立，且圖中也未發(fā)現存在GB／T 27407中規(guī)定的問題。

基于表1的統(tǒng)計，根據UCLMR＝3.27MR＝0.09133，建立MR移動極差控制圖，見圖2。圖2中未發(fā)現非隨機分布的圖形，表明測量系統(tǒng)僅受隨機誤差影響的數據假設成立。

1.5 不確定度評定

在偏倚受控的期間精密度測量條件下，計算測量系統(tǒng)結果不確定度U：

U＝2sR＝2×0.02476＝0.0195mg／L

質控樣品測定結果報告：

2.718 ±0.0495mg／L。

2 分析與討論

本文采用水質中氨氮標準測定方法為實例，通過日常30批次內部質量控制測試的統(tǒng)計數據，考核實驗室分析測量體系的性能特征，在移動極差統(tǒng)計監(jiān)控技術受控分析的前提下，對水質中氨氮的不確定度進行評定。此系列的質控樣品期間測量數據是由不同分析人員在不同間隔時間里，進行定期測量而得的。

由于本方法給出的質控樣是2.72mg／L的氨氮有證標準溶液（GSBZ 50005-88，編號200563），它的均勻性和穩(wěn)定性是可信的。安德森-達琳AD（Anderson-Darling）正態(tài)性統(tǒng)計量A2*（標準偏差s）和A2*（sMR）值分別為0.3427及0.5744，都＜1.0，證明測試方法處于統(tǒng)計受控 （即樣品的獨立測量結果與其標準含量呈正態(tài)分布）。由于計算出的平均值＝2.718mg／L；標準偏差s＝ 0.01984mg／L，t檢驗值計算式為 t＝得t＝0.5521，遠低于t檢

（v＝29）驗臨界值t（v＝29，α＝0.05）的2.045，說明方法中的系統(tǒng)誤差可忽略不計。在此前提下，移動極差MR圖中給出的2sR′即可視為實驗室獲得的不確定度U，即在95%置信水平下，該質控水樣品的氨氮含量為2.718±0.0495mg／L。

3 結論

對于化學檢測實驗室，若在日常工作中積累了無數的質控樣品數據，采用上述的統(tǒng)計控制圖法評定不確定度，通常會比用其他評定方法所得到的不確定度更為客觀，并具有統(tǒng)計學的嚴格性。但必須要有充分的期間重復檢測次數，且所得到的測得值應是相互獨立的。

［1］國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示［S］.北京：中國質檢出版社，2013.

［2］GB／T 27407-2010實驗室質量控制—利用統(tǒng)計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統(tǒng)的性能 ［S］.

［3］HJ535-2009水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法［S］.

Evaluation of Uncertainty in Determ ination of Ammonia Nitrogen in W ater Based on Control Chart M ethod

Jin Yan-hua，Zhao Chang-ping，Zhao Jie
（Suzhou Guohuan Environment Detection Co.，Ltd，Suzhou Jiangsu 215129，China）

Uncertainty evaluation method currently used in chemical test laboratory is ISO／IEC 17025（JJF1059.1 -2012）.Thismethod is complicated and easy to cause omission or duplication in calculating the componentof uncertainty.Moreover，some uncertainty components are difficult to be quantified accurately.The determination of ammonia nitrogen in water by Nessler's reagent spectrophotometermethod was taken as an example to apply statistical technique of Top-Down control chartmethod to evaluate the uncertainty evaluation method.It demonstrated that thismethod was relatively easy，simple and objective.

chemical test；ammonia nitrogen；control chart；uncertainty

X83

A

1673-9655（2015）05-0112-05

2015-02-04

金艷華（1987-），女，碩士，江蘇蘇州人，主要從事環(huán)境檢測和質量管理工作。