有機化學教學中的共振論

王雅珍 林偉

摘 要：共振論是一種分子結構理論，在有機化學中具有較為廣泛的應用。從闡述了共振論的產生及其有關的基礎知識出發(fā)，介紹了共振結構式的書寫規(guī)則，總結了共振結構式對共振雜化體貢獻的規(guī)律，概括了共振論在有機化學中的應用。

關鍵詞：共振論；共振雜化體；有機化學

中圖分類號：G642文獻標識碼：A文章編號：2095-7394（2015）04-0079-09

0 引言

共振論是20世紀30年代由L.C.鮑林，是為了更好地描述化合物的結構和性質之間的關系，提出了共振理論。共振論使用了化學家所熟悉的化學語言和經典結構要素，化學工作者直接應用的直觀物理模型，對于一系列有機化合物的物理和化學性質的解釋簡單明了又符合實際。所以，目前在國內外的許多有機化學教材中較普遍采用共振論。本文對共振論在有機化學教學中的應用進行了歸納和總結，對于深入理解有機化學中的一些物理、化學性質具有一定的作用。

1 共振論的產生

當用價鍵理論來書寫具有共軛體系的化合物的結構式發(fā)現(xiàn)，經典結構式不能圓滿地表示它的結構。最典型的例子就是苯，苯的凱庫勒（Kekülé）結構式可以寫為（a），也可以寫成（b）。

結構式（a）和（b）都不能完全反映苯的真實結構，實際上，苯沒有單雙鍵之分，鍵長都為0.139 nm，介于典型單鍵鍵長（0.154 nm）和雙鍵鍵長（0.134 nm）之間；在化學性質方面，苯具有特殊的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為典型的化學反應不是烯烴的加成反應，而是取代反應。為了解決這一矛盾，鮑林通過無數(shù)次實驗測量苯的6個碳原子的鍵角及鍵長，用線性變分法對共軛烯烴及芳香烴進行了理論計算，其計算值與實驗值完全符合，計算結論與經典力學中的諧振子的結果類似。于是美國的化學家鮑林（Pauling L）于1931至1933年提出了共振理論。共振論認為，一個真實的物質（分子、離子或自由基）的結構如果不能用單一的經典結構式表達時，可用多個經典結構式的共振來表達該分子的結構，物質的真實結構是這些可能的經典結構式的疊加。這樣的經典結構式稱為共振式或極限結構式，相應的結構可看做是共振結構或極限結構，因此，這樣的分子、離子或自由基可認為是極限結構“雜化”而產生的雜化體，雜化體才能確切地反映分子的真實結構。用雙箭頭表示共振符號，苯的結構可用如下共振來表示：

再如醋酸根中的二個碳氧鍵等長，負電荷均勻分布在2個氧上，因此醋酸根的極限結構式（a）和（b）已不能準確地表達它的真實結構，它的真實結構是極限結構式（a）和（b）的雜化體。

每個極限結構實質上并不存在，共振雜化體具有單一特定的結構，也不是極限結構的混合物或平衡體系。無論哪一個極限結構都無法準確地表達物質的結構，只有用極限結構雜化的思想來表達，才能更加確切。因此，共振式與互變異構是截然不同的兩個概念，互變異構涉及原子位置的改變，而共振式則不然。

共振能是共振論的重要內容。真實物質（共振雜化體）的能量與最穩(wěn)定的極限結構之間的能量差稱為共振能。一般來說，共振能越大說明該物質比最穩(wěn)定的極限結構穩(wěn)定得越多。在經驗上，能畫出的共振結構越多，則共振能相對的也越大。例如，從苯、萘、蒽和菲4個化合物的共振結構數(shù)目的比較中可以看出，共振結構數(shù)越多，則共振能就越大。苯有2個共振結構，其共振能為150.7 kJ/mo1，萘有3個共振結構，其共振能為255.4 kJ/mol，蒽有4個共振結構，其共振能為349 kJ/mol，菲有5個共振結構，其共振能為381 kJ/mol。

2 共振結構式的書寫規(guī)則

（1）必須符合書寫路易斯結構式的原則，以硝基甲烷為例：

路易斯結構式（c）氮最外層是10個電子，違背了價鍵規(guī)則，所以（c）和（a）或者（b）不存在共振。

（2）在書寫共振式時，只允許電子的位置改變，原子的位置未發(fā)生改變。如烯丙基正離子可以寫成：

CH2==CH—CH+2CH+2—CH==CH2

不能寫成下列環(huán)狀結構：

下面是乙醛的互變異構，是不同化合物之間的動態(tài)平衡，決不是共振。

（3）在所有的共振式中，未成對電子（或者成對電子）數(shù)量保持不變。例如：烯丙基自由基可以寫成：

CH2==CH—C·H2C·—CH==CH2

但不能寫成C·H2—C·H—C·H2，因為前2個未成對電子數(shù)為1個，而該極限式的未成對電子數(shù)為3個。

但電荷分離的共振是可以的，如：

CH2==CH—CH==CH2==CH—CH+—O-

CH+2—CH==CH—O-

上述的極限結構式之間沒有未成對的孤電子或成對電子數(shù)目的變化。

3 極限結構對雜化體的影響

各極限結構式對共振雜化體的貢獻不同，越是穩(wěn)定的極限結構式，對共振雜化體的貢獻越大，與共振雜化體的結構越接近。極限結構式穩(wěn)定性的判斷遵循如下原則。

（1）共價鍵的數(shù)目較多，沒有電荷分離，該共振結構較穩(wěn)定；負電荷在電負性較大的原子上的極限結構式較穩(wěn)定，反之亦然。乙酸可以畫出如下極限結構式：

其中極限結構式（a）和（b）相比，前者沒有電荷分離；（b）和（c）相比，前者共價鍵的數(shù)目多；（c）和（d）相比，前者負電荷在電負性較大的氧原子上。因此，極限結構式對共振雜化體的貢獻大小次序是：（a）>（b）>（c）>（d）。

（2）滿足八偶體的極限結構式比較穩(wěn)定

極限結構式（a）和（b）相比，前者碳原子和氯原子的最外層都具有八電子結構，而后者碳正離子的最外層是六電子結構。

（3）等價的極限結構式穩(wěn)定性相同

（a）和（b）穩(wěn)定性相同，對共振雜化體的貢獻相同；（c）和（d）穩(wěn)定性不同，對共振雜化體的貢獻也不同。

共振論認為，如果分子、離子或者自由基的一個極限結構式能夠說明其特性時，則這個分子、離子或者自由基不存在若干個極限結構式的共振；當一個極限結構式不能說明其特性時，借用多個經典價鍵（極限式）是來表達一個化合物時，則用多個極限結構式來表示，存在共振作用，分子、離子或者自由基的真實結構是各種極限共振式的雜化體。

4 共振論在有機化學中的應用

4.1 物理性質方面

4.1.1 鍵長

1，3-丁二烯中C1—C2之間和C3—C4之間的雙鍵鍵長比孤立烯烴碳碳雙鍵長，C2—C3之間的單鍵鍵長比烷烴碳碳單鍵短，可用共振式加以說明。

CH2=CH—CH=CH2CH+2—CH=CH—CH2

CH2—CH==CH—CH+2

在甲酰胺分子中，碳氮鍵長是0.137 6 nm，比甲胺的碳氮鍵長短，說明甲酰胺分子存在共振。

酰胺分子中的碳氮鍵具有雙鍵的性質，致使鍵長有平均化傾向。

4.1.2 分子的極性

醛酮具有較大的偶極矩（μ=2.5～3.0 D），而其它碳氧單鍵化合物如醚的偶極矩比醛酮小，這是由于羰基容易極化，存在下列共振式，電荷分離的極限結構式致使偶極矩增大。

氯乙烯的偶極矩（μ=1.44 D）小于氯乙烷的偶極矩（μ=2.05 D）。因為氯乙烯有共振結構：

CH2==CH—CL（a）CH2—CH==Cl+（b）

共振式（b）的偶極矩和共振式（a）的偶極矩方向相反。同樣也可以解釋為什么氯乙烯中碳氯鍵長較氯乙烷碳氯鍵短，氯乙烯碳氯σ鍵又較穩(wěn)定。

薁有弱極性（μ=1.08 D），因為存在著共振式：

電荷分離的共振式使得具有弱極性。

4.1.3 伸縮振動頻率

根據胡克（Hooke，s）定律，伸縮振動頻率與鍵力常數(shù)成正比。鍵能愈大，鍵長愈短，鍵力常數(shù)愈大。

N，N-二甲基甲酰胺分子中羰基的伸縮振動頻率（1 650 cm-1）比丙酮的低（1 715 cm-1）。因為N，N-二甲基甲酰胺存在如下共振結構：

由于共振結構（b）的貢獻，碳氧單鍵鍵長變長，鍵能降低，故鍵力常數(shù)下降，伸縮振動頻率變低。

4.2 化學性質方面

共振論主要用于解釋有機物的化學性質，大致可分如下幾個方面。

4.2.1 比較化合物酸堿性的強弱

羧酸具有弱酸性，因為羧酸根負離子的共振式為：

羧酸根負離子二個共振式是等價的，有較大的共振穩(wěn)定作用，氫原子容易以質子的形式電離而顯酸性。

苯酚的酸性比醇強，因為酚氧負離子有5個共振式：

使得酚氧負離子的穩(wěn)定性增強，氫原子容易以質子的形式離去。

用共振論來解釋胍的強堿性是共振論應用的一個很好的例證。胍的共振式如下：

它的共軛酸也可以相應地寫出如下的共振式：

后者是等價的共振式，遠遠地超過了胍的共振穩(wěn)定作用，所以該化合物表現(xiàn)為強堿性。

4.2.2 化學反應活性的比較

烯丙基氯發(fā)生親核取代反應的活性比正丙基氯強。因為烯丙基氯失去Cl—后，生成烯丙基正離子有共振穩(wěn)定作用，而正丙基氯沒有這種共振作用。

CH2==CH—CH+2CH+2—CH==CH2

乙酰乙酸乙酯亞甲基的酸性比甲基的酸性強，在醇鈉的作用下，亞甲基失去一個質子，形成碳負離子，碳負離子可以發(fā)生親核取代反應。亞甲基的酸性比甲基的酸性強可以通過負離子的共振穩(wěn)定作用得到解釋：

乙酰乙酸乙酯亞甲基失去質子后形成的碳負離子可以畫出3個極限結構式，而乙酰乙酸乙酯甲基失去質子后形成的碳負離子只能畫出2個極限結構式（見下式）。

醛酮α-氫具有一定的酸性，在強堿的作用下，形成的負碳離子可以發(fā)生羥醛縮合反應，而醚雖然也具有氧原子，但是，醚中的α-氫在強堿的作用下不會形成負碳離子?？梢杂霉舱穹€(wěn)定作用解釋醛酮α-碳易形成負碳離子，而醚α-碳負離子沒有共振穩(wěn)定作用。

4.2.3 預測反應的主產物

4.2.3.1 預測芳香族親電取代反應的主要產物C6H5X（X=鹵素、OH、OR、NH2、NHR、NR2、OCOR、NHCOR等）中的X是鄰對位定位基。從共振式中可看出，由于有后3個極限式的貢獻，苯環(huán)鄰、對位電荷密度較大，C6H5X的負電荷集中在鄰、對位，這和親電取代反應的定位規(guī)律是一致的。

苯環(huán)上直接連有極性不飽和鍵（如NO2、CHO、COR、CO2R、CO2H、CONH2、CONHR、CONR2、SO3H等）的化合物，從共振式中可看出，鄰對位帶有較多的正電荷，因此發(fā)生親電取代反應主要在間位進行。例如：

萘的親電取代反應易在α位發(fā)生，可以通過活性中間體的穩(wěn)定性得到解釋：

在（a）中兩種極限結構式都有1個保持共軛體系的苯環(huán)，而在（b）中，保持苯環(huán)共軛體系的極限結構式只有1種，因此，（a）比（b）更穩(wěn)定，即α位的反應活性大于β位。

呋喃、噻吩、吡咯親電取代反應主要在α位，而吡啶的親電取代反應易發(fā)生在β位，都可以用共振論解釋活性中間體穩(wěn)定性的大小，得出上述結論。

親電試劑進攻五元雜環(huán)α位和β位得到的活性中間體，有如下極限結構式。

親電試劑進攻吡啶環(huán)不同位置，得到的活性中間體有如下極限結構式。

4.2.3.2 預測芳香族親核取代反應的主要產物

鹵代芳烴的鄰、對位連有吸電子基團時，鄰、對位的鹵素易發(fā)生親核取代反應。從共振式看，吸電子基團的鄰、對位帶有較多的正電荷，這和反應結果是一致的。

當然也可以用共振論對活性中間體的穩(wěn)定性作出比較。

4.2.3.3 預測親電加成反應的主要產物

氯乙烯的親電加成遵循馬氏規(guī)則，可以從生成的正離子中間體的穩(wěn)定性來解釋。

按照（b）反應生成的碳正離子中間體有共振穩(wěn)定作用，所以主要產物是按（b）反應進行的，它遵循馬氏規(guī)則。

4.2.3.4 確定反應條件

根據共振穩(wěn)定作用確定反應條件。例如，在縮合反應中，首先在堿催化下生成α碳負離子，由于反應物不同，需要采用不同強度的堿。對乙醛來說，羥醛縮合要用NaOH催化，生成的碳負離子和氧負離子共振形成雜化體：

CCH2CHO（a）CH2==CH—O-（b）對酯而言，克萊森（Claisen）酯縮合反應需要EtONa催化，負離子的共振式為：

上述2種極限結構式，由于（b）式負電荷在電負性較強的氧原子上，所以（b）式比（a）式穩(wěn)定。從2種氧負離子的共振式（b）比較，可知，后者的極限結構式穩(wěn)定性弱，因此，在選用堿試劑條件時，酯縮合反應應選用更強的堿，比如用EtONa。

4.2.3.5 多重反應性能

有很多有機物常常表現(xiàn)出多重反應性，這可從它們的共振式理論來解釋它。

共軛二烯烴的1，2和1，4-加成就是通過碳正離子的極限結構式的共振形成的。

氰化銀和鹵代烷反應主要生成異腈，因為氰基負離子存在下列共振：

極限結構式（b）較穩(wěn)定，它作為親核試劑和鹵代烷發(fā)生親核取代反應得到異腈。

重氮陽離子既能進行偶合反應，又能發(fā)生放氮反應？重氮陽離子有下到共振式：

（a）式中的氮正離子和活性較高的芳環(huán)發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物，（b）式中的氮正離子帶著碳氮鍵的一對電子離去，發(fā)生放氮反應。

上述例子是共振論在有機化學中的部分應用。從目前來看，它只能定性地說明一些物理和化學現(xiàn)象。其最大優(yōu)點是簡明、直觀，但是還必須看到不足和局限性，共振論尚不是完美的理論。有時應用共振論觀點會得到錯誤的結論。例如：環(huán)丁二烯可以寫出下面2個極限結構式：

按照共振論的觀點環(huán)丁二烯應該是穩(wěn)定的，實際上環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只有在5K的超低溫下，才能分離出來，當溫度升高到35K就發(fā)生二聚：

通過休克爾規(guī)則可知它是反芳香性的，不穩(wěn)定。另外，共振論不能說明立體化學問題。

共振論主要應用于有機化學中的共軛體系中，它在認識物質的真實結構與極限式之間的關系方面，起到了非常重要的作用。不論是從經典結構理論的發(fā)展來看，還是從價鍵理論電子配對方式的演變來看，共振論的出現(xiàn)都不是偶然的。隨著現(xiàn)代共振論的不斷發(fā)展，它和分子軌道理論一樣會被更多的化學工作者所重視。在有機化學中的應用也會更廣泛。

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Resonance Theory of Organic Chemistry Teaching

WANG Ya-zhen，LIN Wei

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：The resonance theory is a theory of molecular structure，with a more widely use in organic chemistry.After illustrating the theory of the resonance generation and its related basic knowledge，the paper introduces resonance formula writing rules，summarizes the resonance formula of resonance hybrids contribution of law and sums up the resonance theory in organic chemistry.

Key words：resonance theory；resonance hybrids；organic chemistry

責任編輯 張志釗