張志浩等

摘 要：文章采用高溫固相反應(yīng)合成了NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4塊狀材料，并用其作靶材，通過真空熱蒸發(fā)沉積技術(shù)在Al2O3基板制備出了Yb3+和Tm3+共摻NaYF4上轉(zhuǎn)換薄膜。在980nm激發(fā)下，可發(fā)射出裸眼可見的亮藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光。用熒光分光光度計測試了其上轉(zhuǎn)換光譜，并討論了其上轉(zhuǎn)換機理，同時還研究了TiO2對Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。

關(guān)鍵詞：氟化物薄膜；上轉(zhuǎn)換；熱蒸發(fā)；TiO2

1 概述

從1959年，Blombergen等人在多晶ZnS中發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換至今已有60多年的歷史，上轉(zhuǎn)換材料因其在基礎(chǔ)研究及實際應(yīng)用領(lǐng)域的巨大應(yīng)用價值而引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，稀土離子摻雜的氟化物體系[1-11]因其具有低的聲子能量和高的上轉(zhuǎn)換效率而備受眾多研究者的青睞。

研究發(fā)現(xiàn)，NaYF4是一種非常有效地上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料，國內(nèi)外研究者對其做了大量的研究工作[4-8]，其中吉林大學(xué)秦偉平課題組做出的Yb3+和Tm3+共摻的NaYF4微米晶具有非常好的紫外上轉(zhuǎn)換性能[8]。然而，這些工作卻主要集中在對微納米顆粒、棒、管及簇的研究上，卻很少有對以NaYF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換薄膜的報道，盡管其在全彩色顯示、太陽能電池及光存儲等領(lǐng)域可能存在著更優(yōu)越的潛在應(yīng)用。

文章采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)，在Al2O3基板上沉積出一層Yb3+和Tm3+共摻的NaYF4薄膜。在980nm 激光器照射下，可發(fā)射出裸眼可見的亮藍(lán)色熒光。通過在Yb3+和Tm3+共摻的NaYF4薄膜下方鍍制TiO2膜層發(fā)現(xiàn)，在相同激發(fā)條件下，位于其下方的TiO2膜層，對其上轉(zhuǎn)換發(fā)光有著普遍增強，和對紫外區(qū)發(fā)光吸收的雙重作用。

2 實驗

2.1 靶材的制備

按NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4比例稱取原料后，放入瑪瑙研缽中研磨30min 左右，以使原料混合均勻。為去除原料中少量氧化物及防止氧化，將適量NH4HF2與研磨好的混合料放入氧化鋁坩堝中，用石墨板將其送入真空氣氛管式爐（日新高溫）中，抽低真空，緩慢升溫至900℃，保溫3個小時候，停止加熱，使?fàn)t溫自然下降。待降至室溫后，取出燒制好的塊狀NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4材料，作為鍍膜靶材待用。

2.2 Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜的制備

將Al2O3基板經(jīng)1300℃高溫處理，并用去離子水超聲洗滌、烘干后，與制備好的塊狀NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4材料一起放入箱式真空鍍膜機（成都真空）中。打開烘烤系統(tǒng)，加熱基板至300℃，同時打開真空系統(tǒng)。當(dāng)真空度達(dá)到約15Pa時，暫停抽真空，并打開轟擊電源，對基板表面進行除塵，約5分鐘后，關(guān)閉轟擊電源，繼續(xù)抽真空操作。當(dāng)真空度低于5×10-3Pa時，打開加熱電源，逐漸加大加熱功率，使靶材融化。打開膜厚監(jiān)測系統(tǒng)，打開擋板，開始薄膜鍍制，調(diào)整加熱功率，使平均沉積速率保持在0.3nm/s左右，約60min后，停止蒸鍍，關(guān)閉真空系統(tǒng)及烘烤系統(tǒng)。待箱體溫度降至室溫后，取出樣品。

2.3 TiO2/Yb3+和Tm3+共摻NaYF4復(fù)合薄膜的制備

取2塊處理好的將Al2O3基板，編號為1#、2#。取2#基板與TiO2靶材一起放入箱式真空鍍膜機中，重復(fù)2.2中所述操作，使平均沉積速率在0.2nm/s左右保持15min，待箱體溫度降至室溫后，將1#基板連同自制NaY0.835Yb0.15Tm0.015F4靶材也一起放入鍍膜機中，再重復(fù)2.2中所述操作，沉積速率與時間同2.2保持一致，得1#和2#兩個樣品。

2.4 樣品發(fā)光性能測試

用熒光分光光度計（日立F-4500）測試薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。功率可調(diào)的980nm激光二極管做激發(fā)光源。

3 結(jié)果分析與討論

對所制備的薄膜進行結(jié)構(gòu)分析，圖1（a）為氧化鋁基片的XRD圖。圖1（b）給出了NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜的XRD圖，除27.5°、36.6°和65.0°處的三個小衍射峰外，其與氧化鋁基片的XRD圖基本吻合，如圖1（a）所示，而沒有其他明顯衍射峰，27.5°、36.6°和65.0°處的三個衍射峰應(yīng)為未完全反應(yīng)的氟化物原料，或在高溫固相反應(yīng)及鍍膜過程中所產(chǎn)生的氧化物或其他雜質(zhì)衍射所致，這說明此時NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜主要為無定形態(tài)，應(yīng)為薄膜沉積過程中，基片溫度較低（約300℃），所提供的能量不足以使沉積在其表面的薄膜形成一定的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2為室溫下Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜（激發(fā)功率為235mW），其中紫外和可見區(qū)的發(fā)射峰來自下述躍遷：對不飽和躍遷有， ，其中Is為發(fā)射強度，I為激發(fā)強度，整數(shù)n為每次上轉(zhuǎn)換光發(fā)射所吸收的光子數(shù)目[12]。薄膜上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與激發(fā)功率之間的關(guān)系如圖2所示：對于290nm發(fā)射峰，n=4.26；362nm發(fā)射峰，n=3.46；475nm發(fā)射峰，n=2.60；790nm發(fā)射峰，n=1.89。

在Yb3+和Tm3+共摻系統(tǒng)中，能量傳遞、激發(fā)態(tài)吸收以及交叉弛豫等多種過程可能導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換。圖3給出了Yb3+和Tm3+共摻系統(tǒng)的能級圖。其中Yb3+作為敏化離子，吸收泵浦光，然后通過能量傳遞過程，將吸收的能量傳遞給Tm3+布居其3H5，（3F3，3F2），和1G4能級。由于能量傳遞過程2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1G4→1D2（Tm3+）中存在較大的能量失配（～3516cm-1），故Tm3+離子之間的相互作用：3F2→3H6（Tm3+）：3H4→1D2 （Tm3+），對布居Tm3+離子1D2能級起了非常重要的作用[10]。然后可再通過2F5/2→2F7/2（Yb3+）：1D2→1I6（Tm3+）過程布居Tm3+離子1I6能級[11]。

Yb3+和Tm3+共摻NaYF4上轉(zhuǎn)換薄膜的激發(fā)波長為980nm，位于近紅外區(qū)，因此，假如在Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜下方加鍍一層近紅外反射材料可能提高薄膜的上轉(zhuǎn)換性能，而TiO2就是一種較好的近紅外反射材料[13]。同時由于純TiO2的禁帶寬度約為3.2 eV[9]，由E=hν=hc/λ可知，其又可吸收λ<388nm的紫外光。圖4給出了TiO2和Yb3+和Tm3+共摻NaYF4復(fù)合薄膜在相同激發(fā)功率下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。在Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜下方加鍍一層TiO2后，除292nm和350nm兩發(fā)射峰強度有所降低外，其余發(fā)射峰都有很大程度增強。說明TiO2對Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜的上轉(zhuǎn)換性能有所增強。在451nm處歸一化數(shù)據(jù)顯示（圖5），在Yb3+和Tm3+共摻NaYF4薄膜下方加鍍一層TiO2后，292nm、350nm和362nm處的發(fā)射峰都有很大程度的降低，說明TiO2對其有較大的吸收能力。

4 結(jié)束語

用真空熱蒸發(fā)沉積技術(shù)，在Al2O3基板上沉積出了一層NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜。在980nm激發(fā)下，可觀察到明亮的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光。通過在NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜下加鍍一層TiO2發(fā)現(xiàn)，TiO2可增強NaYF4：Yb3+，Tm3+薄膜上轉(zhuǎn)換性能，同時又吸收部分紫外上轉(zhuǎn)換熒光的雙重作用。

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作者簡介：張志浩（1987-），男，蒙古族，內(nèi)蒙古赤峰人，吉林化工學(xué)院助教，碩士，主要從事光電功能材料的方面的研究。