楊樹　謝海娟　盧雪萍

摘 要：通過中試考察了應(yīng)用可滲透反應(yīng)墻（PRB）技術(shù)修復(fù)南通工業(yè)園棕地地下水水質(zhì)的可行性。結(jié)果表明：以鐵屑、活性炭、納米多孔陶瓷過濾板和石灰石制成的PRB反應(yīng)墻對(duì)地下水污染物質(zhì)CODCr、BOD5、具有較高的去除率，是防治污染地下水有效和可行的途徑。

關(guān)鍵詞：棕地；可滲透反應(yīng)墻；修復(fù)效果

棕地是指廢棄的、閑置的或沒有得到充分利用的工業(yè)或商業(yè)用地及設(shè)施，在這類土地的再開發(fā)和利用過程中，往往因存在著客觀上的或意想中的環(huán)境污染而比其他開發(fā)過程更為復(fù)雜。棕地與其他土地是有區(qū)別的，主要在于棕地存在一定程度的污染或者環(huán)境問題，污染的類型本就種類繁多，而造成污染的因素更是多種多樣。

可滲透反應(yīng)墻（Permeable reactive barrier，PRB）[1]是一種鈍性處理技術(shù)，能將溶解的污染物從污染水體和土壤中除去出去。是近年來流行的地下水污染原位處理方法，具有多方面優(yōu)點(diǎn)，如具有能持續(xù)原位處理污染物的種類較多、處理成效高、方便安裝施工、性價(jià)比較高等優(yōu)點(diǎn)。目前，歐美等發(fā)達(dá)國家已廣泛研究并將它應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域。我國對(duì)PRB技術(shù)的研究滯后于歐美等發(fā)達(dá)國家多年，目前還處于起步階段——實(shí)驗(yàn)室研究階段[2]。該技術(shù)最初主要用于地下水污染的防治，但隨著研究和應(yīng)用的不斷深入，國外已開始將這一技術(shù)應(yīng)用于地表污染水體的修復(fù)，國內(nèi)則還未見這方面的報(bào)道。文章以南通工業(yè)園棕地內(nèi)受污染的地下水為研究對(duì)象，通過中試探討PRB技術(shù)對(duì)受污染水體的修復(fù)作用以及凈化機(jī)理，為后續(xù)在該工業(yè)園棕地區(qū)內(nèi)的研究及工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1系統(tǒng)的構(gòu)建

PRB中試系統(tǒng)由進(jìn)水箱、反應(yīng)區(qū)及出水槽構(gòu)成。進(jìn)水箱的尺寸為200cm×95cm×200cm，反應(yīng)區(qū)尺寸為320cm×95cm×150cm，出水槽尺寸為80cm×95cm×150cm。根據(jù)引進(jìn)的德國魏思聆二合公司的PRB技術(shù)以及江蘇菲力環(huán)保納米多孔陶瓷過濾板專利技術(shù)，系統(tǒng)分別以（鐵屑、活性炭和石灰石）以及（鐵屑、活性炭、納米多孔陶瓷過濾板和石灰石）為反應(yīng)介質(zhì)，給兩種含不同介質(zhì)的反應(yīng)墻編號(hào)，（鐵屑、活性炭和石灰石）對(duì)應(yīng)反應(yīng)墻1號(hào)，（鐵屑、活性炭、納米多孔陶瓷過濾板和石灰石）為反應(yīng)墻2號(hào)。通過對(duì)照測(cè)試試驗(yàn)，比較哪種反應(yīng)介質(zhì)更適合南通工業(yè)園棕地地下水質(zhì)的修復(fù)。鐵屑、活性炭、納米陶瓷過濾板和石灰石的體積比為2：1：1：1，介質(zhì)層厚為120cm，孔隙率為0.36～0.40。采用閥門+流量計(jì)+進(jìn)水槽配水，處理規(guī)模為2.0～3.0m3/d，采用連續(xù)運(yùn)行。中試流程見圖1，反應(yīng)區(qū)多成分反應(yīng)墻見圖2。

圖1 中試流程

（從左往右分別是pH調(diào)節(jié)區(qū)、HS固定區(qū)、吸附區(qū)、催化脫氫區(qū)）

1.2 試驗(yàn)方法

系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間為2013年05月1日-2013年07月15日，穩(wěn)定運(yùn)行后開始取樣分析，試驗(yàn)期間的平均溫度為17～25e，系統(tǒng)建立在南通工業(yè)園棕地內(nèi)距離河道口70m處，選取三個(gè)樣點(diǎn)（1#、2#、3#）進(jìn)行取水，地下水由水泵抽提到進(jìn)水槽，經(jīng)沉淀去除大的顆粒物后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。系統(tǒng)的水力負(fù)荷維持在0.75～1.25m/d（平均為1m/d），反應(yīng)時(shí)間為5.7～9h（平均為7h）。進(jìn)水水質(zhì)的采樣化驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 采樣化驗(yàn)結(jié)果

從檢測(cè)的指標(biāo)來看，三個(gè)樣地水體的CO32-濃度檢測(cè)不出，幾乎為0。這與CO32-本身極不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。CO32-一旦在水循環(huán)中與CO2氣體混合，很容易生成HCO3-溶于地下水中?？傆捕?、溶解氧與總磷這三個(gè)樣地水體在空間上有變化，但是變化并不明顯，通過pH值、電導(dǎo)率這兩個(gè)水化學(xué)綜合指標(biāo)，能夠看出地下水中的化學(xué)成分在被污染水體中的擴(kuò)散運(yùn)移方式是客觀存在的。常規(guī)離子Cl-在各類水體中的變化趨勢(shì)與pH值、電導(dǎo)率的趨勢(shì)非常相似，Cl-在地下水中的一種化學(xué)成分，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，在被污染的水體中，它的含量高低，能夠間接反映出污染暈的空間展布。地下水BOD5值的含量相差較大，樣點(diǎn)地2#、3#的水樣中，BOD5平均值很小，說明微生物降解水中有機(jī)物過程己經(jīng)接近結(jié)束，所需要消耗的氧量很少。根據(jù)對(duì)比地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（V類）GB/T14848-93，南通工業(yè)園棕地河道周圍水環(huán)境已經(jīng)受到了嚴(yán)重的污染，CODCr和TN超標(biāo)較為嚴(yán)重。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

硝酸鹽氮：紫外分光光度法；CODCr：重鉻酸鉀法；BOD5：五日生化培養(yǎng)法；TN：過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法；TP：鉬銻抗分光光度法；鈣離子、鎂離子：EDTA-鈣指示劑。

2 反應(yīng)器處理效果對(duì)比分析

2.1 出水pH分析

由圖3可以看出兩種反應(yīng)器出水pH較進(jìn)水均升高，但數(shù)值升高不明顯，出水pH值基本上都維持在7.7以內(nèi)，符合原位處理技術(shù)和地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)pH值的影響較小，可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)墻內(nèi)添加了pH調(diào)節(jié)區(qū)這層，使得堿性地下水的在進(jìn)入反應(yīng)墻的時(shí)候pH值有所降低，而覆有納米陶瓷過濾膜的多孔陶瓷過濾板物理作用較大，對(duì)pH的影響不大。所以如果單從pH值考慮，兩種反應(yīng)器處理效果相差不大。

2.2 CODCr、BOD5去除效果分析

PRB系統(tǒng)對(duì)CODCr、BOD5的去除效果分別如圖4、圖5所示。

測(cè)定顯示，1號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)CODCr的平均去除率為73.36%，2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)CODCr的平均去除率達(dá)到了85.28%。通過分析其中的原因可知，首先是由于零價(jià)鐵都存在于兩種反應(yīng)墻體內(nèi)，而鐵屑本身就可以通過自身的吸附作用來去除部分CODCr。當(dāng)零價(jià)鐵發(fā)生反應(yīng)時(shí)，除提供電子外，所形成的氧化鐵水合物具有較強(qiáng)的吸附、絮凝活性[3]，降低出水污染物的濃度。同時(shí)，鐵屑及鐵屑內(nèi)電解產(chǎn)生的Fe2+、[H]的還原作用還提高了地下水的可生化性。另外，鐵是微生物生長(zhǎng)所必需的微量元素，經(jīng)反應(yīng)后能促進(jìn)系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)，有利于有機(jī)污染物的生物降解，進(jìn)一步降低出水的CODCr。再者，反應(yīng)介質(zhì)中的活性炭具有內(nèi)表面積大、孔穴多、吸附和離子交換能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[4]，具有顯著的消毒凈化功能，同時(shí)釋放氧離子，可循環(huán)使用，無二次污染。由于2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻內(nèi)含有一種富有納米陶瓷過濾膜的多孔陶瓷過濾板，具有超強(qiáng)的吸附性能，進(jìn)一步吸收了地下水中的污染物，使得PRB系統(tǒng)對(duì)CODCr的平均去除率提高了近12%。

2.3 對(duì)TN、TP的去除效果

PRB系統(tǒng)對(duì)TN、TP的去除效果分別如圖5、圖6所示。圖6所示，1號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)TN的平均去除率為78.16%，2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)TN的平均去除率達(dá)到了83.98%，從對(duì)TN的去除效果來看，2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻略優(yōu)于1號(hào)反應(yīng)墻。

PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻是通過物理、生物及化學(xué)等多方面的綜合作用來去除TN的。

當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)PRB系統(tǒng)時(shí)，其中的大分子有機(jī)氮被介質(zhì)所截留，同時(shí)活性炭對(duì)氨氮以及重金屬具有很強(qiáng)的吸附與離子交換功能[4]，能大量吸附NH4+。此外，系統(tǒng)中微生物的硝化反硝化作用以及鐵屑的化學(xué)還原作用也是TN被去除的重要原因。

兩種PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)TP的去除效果（如圖7所示）都較好，1號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)TP的平均去除率為92.16%，2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)TP的平均去除率為93.98%。對(duì)TP的去除主要是化學(xué)吸附及微生物的作用。鐵屑內(nèi)電解生成的Fe（ ）和Fe（ ）與磷酸根反應(yīng)后將生成磷酸鐵或羥基磷酸鐵沉淀，從而達(dá)到除磷的目的，這與嚴(yán)子春等的研究結(jié)論相符[9]。同時(shí)，所生成的氧化鐵水合物具有較強(qiáng)的吸附絮凝活性，能吸附水中游離態(tài)的磷。另外經(jīng)分析測(cè)定，河水中含有一定濃度的Mg2+，能和PO43-、NH4+反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀而去除一定量的PO3-和NH4+。但沉淀易造成系統(tǒng)的堵塞，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)要慎重考慮，必要情況下可采取適當(dāng)措施防止沉淀。

去除TP則是利用化學(xué)吸附以及微生物的作用。鐵屑通過電解作用會(huì)產(chǎn)生Fe（II）和Fe（III），當(dāng)它們與磷酸根反應(yīng)時(shí)便會(huì)產(chǎn)生磷酸鐵或羥基磷酸鐵的沉淀物，從而達(dá)到去除磷的效果。這個(gè)方法與嚴(yán)子春等人的研究結(jié)論相吻合[5]。且產(chǎn)生的氧化鐵水合物通過其本身具有的吸附絮凝活性是可以吸附水中的游離狀態(tài)的磷的。另外經(jīng)分析測(cè)定，地下水中含有一定濃度的Mg2+，能和PO43-、NH4+反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀而去除一定量的PO43-、NH4+。

2.4 對(duì)硝酸鹽的去除效果

兩種PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)硝酸鹽的去除效果具有一定差異性，1號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)硝酸鹽的平均去除率為78.16%，2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)硝酸鹽的平均去除率為94.33%，2號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻對(duì)硝酸鹽的去除效果明顯優(yōu)于一號(hào)反應(yīng)墻。

Fe（0）可與硝酸根離子反應(yīng)使其迅速被還原。另外，鐵是微生物生長(zhǎng)所必需的微量元素，因此當(dāng)?shù)叵滤?jīng)過鐵屑的處理以后，能促進(jìn)系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)，硝酸鹽可以被微生物降解。在二號(hào)PRB系統(tǒng)反應(yīng)墻中含有納米多孔陶瓷過濾板，其獨(dú)特的吸附材料和系統(tǒng)構(gòu)造對(duì)硝酸鹽類有較好的去除效果。

2.5 凈化機(jī)理

在PRB系統(tǒng)中，鐵屑是一種主要的反應(yīng)介質(zhì)，它在電解質(zhì)溶液中會(huì)發(fā)生內(nèi)電解。在對(duì)系統(tǒng)進(jìn)、出水中的鐵離子濃度進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)后，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水鐵離子濃度的平均值為0.39mg/L，出水的為0.64mg/L，出水鐵離子濃度比進(jìn)水高出了64%。由此可以得出初步結(jié)論，鐵屑的內(nèi)電解和凈化材料的吸附作用能在一定程度上去除PRB系統(tǒng)中的污染物，提高水質(zhì)。特別是經(jīng)過系統(tǒng)處理后，能夠使受污染水的水質(zhì)提高一個(gè)等級(jí)，由原來的劣V類提高至IV類。

3 技術(shù)路線圖（如圖8）

4 結(jié)論與討論

4.1 結(jié)論

（1）通過對(duì)南通工業(yè)園棕地內(nèi)地下水環(huán)境的污染取樣調(diào)查得出，南通工業(yè)園棕地內(nèi)地下水已經(jīng)受到了嚴(yán)重污染，化工廠、造紙廠所排放的污染水是造成地下水污染的主要來源。地下水中各水質(zhì)參數(shù)不同程度地超標(biāo)，其中CODCr和TN超標(biāo)較為嚴(yán)重。（2）兩種PRB系統(tǒng)對(duì)CODCr、BOD5、TN、TP、硝酸鹽的去除效果都較好，PRB系統(tǒng)一號(hào)對(duì)CODCr、BOD5、TN、TP、硝酸鹽平均去除率分別為73.36%、83.02%、78.16%、92.16%、78.16%，PRB系統(tǒng)二號(hào)對(duì)CODCr、BOD5、TN、TP、硝酸鹽平均去除率分別為85.28%、84.88%、83.98%、93.98%、94.33%，經(jīng)系統(tǒng)處理后地下水水質(zhì)可提高一個(gè)等級(jí)，由原來的劣V類提高至IV類。（3）PRB系統(tǒng)具有較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力，系統(tǒng)是通過PRB鐵屑內(nèi)電解和凈化材料的吸附作用來去除污染物的。

4.2 討論

由第2章南通工業(yè)園棕地地下水環(huán)境調(diào)查取樣分析可知，工業(yè)園棕地區(qū)內(nèi)地下水受污染嚴(yán)重，已經(jīng)對(duì)周邊居民的生活生產(chǎn)造成一定的影響，如不采取適當(dāng)?shù)姆乐未胧?，治理難度將會(huì)越來越大。由本次試驗(yàn)結(jié)果可知，結(jié)合德國魏思玲公司的PRB技術(shù)與菲力公司的納米多孔陶瓷過濾板專利技術(shù)，以鐵屑、活性炭、納米多孔陶瓷過濾板和石灰石制成的PRB反應(yīng)墻（2號(hào)）對(duì)地下水污染物質(zhì)具有較高的去除率，是防治污染地下水有效和可行的途徑。

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