黃益操 趙浙菲 李世雄 邸 婧 鄭華均

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州310032)

Fe2O3/TiO2納米管陣列的制備及其光催化性能

黃益操 趙浙菲 李世雄 邸 婧 鄭華均＊

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州310032)

在鈦基體上采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，采用化學浴方法在TiO2納米管陣列上修飾了Fe2O3納米顆粒。利用掃描電鏡、X射線衍射和紫外可見漫反射光譜等手段對材料進行了表征，同時測試了材料的光電化學性能及其光催化降解亞甲基藍染料廢水的性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3納米顆粒的修飾將TiO2納米管陣列的光響應拓寬至可見光區(qū)域，提高了光電流，F(xiàn)e2O3/ TiO2納米管陣列的光電流是未修飾的TiO2納米管陣列的9倍。而在光催化反應中，亞甲基藍最高降解率可達80%，比未修飾的TiO2納米管陣列高出30%。

三氧化鐵；二氧化鈦納米管陣列；光催化降解；亞甲基藍

0 引言

自從Fujishima等[1]于1972年報道了二氧化鈦在紫外光輻射下分解水產(chǎn)生氫氣以來，利用二氧化鈦作為光催化劑，在過去的40余年里引起了人們的廣泛關注。Gong等[2]在2001年首次報道了陽極氧化法合成TiO2納米管陣列。因其具有獨特的管陣列結(jié)構、優(yōu)異的光學和電學性能、低成本和高穩(wěn)定性等特點，在過去的十幾年中，二氧化鈦納米管陣列在傳感器[3-4]、光解水[5-6]、光催化[7-8]、染料敏化太陽能電池[9-11]等方面得到廣泛應用。而與二氧化鈦薄膜電極相比，通過陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列，垂直于導電的鈦基體上，不僅具有較大的比表面積[12]，而且入射光經(jīng)過散射后提高了光吸收[13]，同時其管狀結(jié)構使電子沿管壁傳導，可以有效抑制光激發(fā)的電子/空穴對的復合[14-16]，使其光催化性能和光電化學性質(zhì)有明顯的增強。

然而，由于二氧化鈦的禁帶寬度較寬(達到3.0～3.2 eV)，其光響應只在紫外區(qū)域，而紫外光只占太陽光譜的很小一部分能量(4%)。為了充分利用太陽能，通過二氧化鈦與其他窄帶隙的光催化材料復合被認為是一種很有前途的方法。Fe2O3具有較低的帶隙能(2.1～2.2 eV)，且其成本低、無毒、穩(wěn)定性相對較高。但Fe2O3本身導電性差、電子空穴對容易復合[17-20]。采用Fe2O3與TiO2納米管陣列的復合，可以使納米管陣列的吸光性能向可見光區(qū)域擴展，從而提高光的利用率，充分利用二氧化鈦納米管陣列優(yōu)異的光電化學性質(zhì)。

在本論文中，我們采用熱化學浴沉積的方法制備了Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料。這是合成Fe2O3納米顆粒復合TiO2納米管的一個簡單而有效的方法。通過控制相關的工藝參數(shù)，使得Fe2O3納米顆粒填充在TiO2納米管間。這種保留著完整管口的納米管陣列結(jié)構，兼具了Fe2O3與TiO2兩種半導體的性能，一方面拓展了復合材料的光響應范圍，另一方面提高電子轉(zhuǎn)移能力，使光生電子/空穴的有效分離，從而提高其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

TiO2納米管陣列制備：采用電化學陽極氧化法制備TiO2納米管。在陽極氧化前，鈦片(純度99.6%，厚度0.2 mm，寶雞鵬盛鑫有色金屬有限公司)分別在異丙醇、去離子水和乙醇中超聲清洗，然后再用氮氣吹干。以經(jīng)前處理的Ti片為陽極，泡沫鎳為陰極,電解液為含NH4F質(zhì)量分數(shù)為0.5%，丙三醇和水體積比為4∶1的溶液。在40 V恒定電壓下陽極氧化2 h，制得TiO2納米管陣列。將制得的樣品用無水乙醇和去離子水沖洗、風干，在管式爐中以2℃· min-1升溫到450℃后，恒溫退火處理2 h即得到晶化的TiO2納米管。

Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料制備：采用熱化學浴的方法，將制備好的TiO2納米管陣列浸入濃度分別為10、20、40、80 mmol·L-1的FeCl3溶液中，在80℃條件下水浴4 h，然后用去離子水仔細清洗鈦片表面并在烘箱中干燥。最后在管式爐中以2℃·min-1升溫至450℃恒溫退火處理2 h，即得到結(jié)晶的Fe2O3/TiO2復合半導體材料。

1.2 材料的表征

材料的表面形貌采用Hitachi S-4700型SEM測定，加速電壓15 kV；同時運用VANTAGE ESI X射線能譜儀(EDX；美國Thermo NORAN)分析確定復合材料對應金屬氧化物的含量。復合材料表面物相采用X′Pert PRO型高分辨多晶X射線衍射儀(荷蘭PNAlytical公司)測定，以Cu靶產(chǎn)生X射線，掃描范圍2θ=20°～80°。材料的UV-Vis DRS譜采用紫外-可見漫反射儀(島津UV-2550型)進行掃描測定。

1.3 材料的光電流及光催化降解亞甲基藍性能測試

材料的光電流性能測試在傳統(tǒng)的三電極體系中進行。以復合材料制備得到的電極(1 cm×1 cm)為工作電極，Pt片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，Na2SO4溶液(0.1 mol·L-1)為支持電解液。采用Ivium Vertex電化學工作站進行線性伏安曲線掃描，以氙燈為外照光源模擬太陽光(AM 1.5)。測試均在室溫下進行。

材料的光催化性能測試是在一個自制的反應器中進行的。將復合材料樣品浸入10 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，先在暗室下攪拌30 min以達到吸附平衡，然后將模擬太陽光垂直照射在鈦片表面，每隔30 min取一次樣，用紫外-可見分光光度計(島津UV-1800)測定亞甲基藍溶液的濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的表面形貌

圖1為TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2復合納米管陣列的掃描電鏡圖像。從圖1(a)TiO2納米管陣列的表面形貌可以看到，采用陽極氧化法在鈦片表面制備得到分布較整齊的TiO2納米管陣列，管的內(nèi)徑約90～120 nm，管壁厚約10 nm，且管與管之間是相互分離的。圖1(b)～(e)為TiO2納米管陣列在不同濃度FeCl3溶液化學浴后得到的復合材料的表面形貌?？梢钥吹紽e2O3納米顆粒修飾均勻分布在二氧化鈦納米管表面上，而且隨著FeCl3溶液濃度的提高，在TiO2納米管陣列上的Fe2O3顆粒越來越多。FeCl3溶液為10和20 mmol·L-1化學浴得到的復合材料，F(xiàn)e2O3顆粒主要沉積在TiO2納米管陣列中管與管之間的縫隙，且分布均勻，沒有覆蓋TiO2納米管管口。隨著FeCl3溶液濃度提高到40 mmol·L-1時，有較多的Fe2O3納米顆粒沉積在TiO2納米管陣列的管口和管間，當濃度為80 mmol·L-1時納米管幾乎全部被Fe2O3納米顆粒覆蓋。這說明低濃度的摻雜改性有利于Fe2O3納米顆粒均勻的分布在納米管陣列的管間，制備得到的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料仍然保留著完整的管結(jié)構。在FeCl3濃度為20 mmol·L-1溶液化學浴得到的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的EDX譜圖見圖1(f)所示，可以看到，復合材料表面上存在Ti、O和Fe 3種元素(圖中所見的Pt元素，來自于測試前所噴鍍的鉑層)，其中鐵元素的含量為2.66%。

圖1 TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2復合納米管陣列的掃描電鏡SEM圖像Fig.1 SEM images of the TiO2nanotube arrays,Fe2O3/TiO2nanotube arrays and EDX spectra

2.2 復合材料的晶體結(jié)構

圖2為TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的XRD圖。從圖可以看出，經(jīng)450℃焙燒處理后，TiO2納米管陣列在2θ=26.2°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，這表明得到TiO2具有很好的結(jié)晶性。而對于不同濃度FeCl3溶液化學浴得到的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料來說，其XRD圖分別為曲線c和d，可以看出復合材料在2θ=26.2°處有TiO2的衍射峰，但衍射峰有所減弱。這表明得到的復合材料中的TiO2具有很好的結(jié)晶性，且Fe2O3顆粒的修飾只是使TiO2的衍射峰有所減弱，并沒有破壞TiO2納米管的晶型。說明Fe2O3納米顆粒修飾在TiO2納米管陣列上，并不改變TiO2納米管陣列的晶體結(jié)構。曲線c為TiO2納米管陣列在20 mmol·L-1濃度的FeCl3溶液中化學浴得到復合材料的XRD圖，僅表現(xiàn)出TiO2銳鈦礦結(jié)構的特征峰，并沒有出現(xiàn)Fe2O3對應的峰，這是因為復合材料中Fe2O3含量較低，在XRD圖上沒有表現(xiàn)。曲線d是在FeCl3為40 mmol·L-1濃度溶液化學浴得到復合材料的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)除有TiO2的衍射峰外，還存在較明顯的Fe2O3的衍射峰，表明在高濃度FeCl3溶液化學浴得到復合材料中，有Fe2O3納米顆粒較多地沉積在TiO2納米管上，且結(jié)晶度較好。

圖2 TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of TiO2nanotube arrays and Fe2O3/ TiO2nanotube array composites

2.3 復合材料的紫外可見吸收光譜

圖3為TiO2納米管和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的紫外可見吸收光譜圖(UV-Vis DRS)。曲線a是TiO2納米管陣列的紫外可見吸收光譜圖，從圖中可以看出，TiO2納米管陣列在紫外波段(200～420 nm)有明顯吸收，這主要歸因于銳鈦礦相的TiO2的帶隙吸收。從曲線b、c和d可以看到，當TiO2納米管陣列上修飾Fe2O3納米顆粒后，其吸收帶向紅外區(qū)域擴展，且在可見光(420～600 nm)范圍內(nèi)的光吸收強度明顯增加，而且在高濃度FeCl3溶液下修飾得到的復合材料，其在紅外區(qū)域的吸收強度越大，吸收光譜的范圍拓展得越寬。這主要是由于窄禁帶寬度的Fe2O3納米顆粒在受到光輻射后，光生電子由價帶躍遷到導帶所需的能量較低，有效地利用可見光。

圖3 TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的紫外可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis DRS of TiO2nanotube arrays and Fe2O3/ TiO2nanotube array composites

2.4 復合材料的光電流響應性能

圖4為TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光生電流響應結(jié)果。從圖4可以看到，在偏壓為0.5 V時，在AM 1.5的模擬太陽光照射下，未修飾Fe2O3的TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料都能產(chǎn)生光電流，修飾了Fe2O3的TiO2納米管陣列的電流值明顯大于未修飾的TiO2納米管陣列的光電流值。且光電流值隨著Fe含量的提高先上升后下降，這可能是因為隨著FeCl3溶液濃度的提高Fe2O3在TiO2納米管陣列表面沉積的量越來越多，多余的Fe2O3納米顆粒成為光生電子和空穴對的復合中心，而且更多的Fe2O3納米顆粒覆蓋了TiO2納米管，使得TiO2材料無法正常接受光的輻射，從而降低了復合材料的光響應能力。在用20 mmol·L-1的FeCl3溶液修飾所得的復合材料光電流值最大，是未修飾TiO2納米管陣列所得到光電流的9倍。可能是因為偏壓的加入，能夠使復合材料的光生電子-空穴的分離效果更好，使得光電流有明顯提高。

圖4TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光電流響應圖Fig.4 Photocurrent response of TiO2nanotube arrays and Fe2O3/TiO2nanotube arrays

圖5 為20 mmol·L-1FeCl3溶液中的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料在經(jīng)過不同溫度煅燒后的光生電流響應結(jié)果。從圖5可以看到，在偏壓為0.5 V時，在AM 1.5的模擬太陽光照射下，不同溫度處理后的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料光電流響應的結(jié)果不同，當處理溫度為350℃時，光電流最小，450℃時，光電流最大，隨著煅燒溫度的升高，在550和650℃時光電流都有所下降，但都要比350℃時要高。這可能是因為在較低溫度時，材料結(jié)晶度低，光生電子-空穴容易復合，故光電流較低。隨著溫度的升高，材料結(jié)晶度提高，光電流也有較明顯的提高。

圖5 Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料在不同溫度煅燒后的光電流響應圖Fig.5 Photocurrent response of Fe2O3/TiO2nanotube arrays at different temperature

2.5 復合材料的光催化性能

圖6為TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化降解亞甲基藍性能。由圖6可見，當光照時間為2 h時，在濃度為20 mmol·L-1的FeCl3溶液中修飾得到的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化降解效果最佳，與光電流響應性能結(jié)果一致。此時，亞甲基藍的降解率達到80%，比未修飾的TiO2納米管陣列高出30%。當修飾的濃度達到40和80 mmol·L-1時，降解的效率隨著濃度的增高而降低，這可能是由于Fe2O3修飾量增多，成為光生電子和空穴對的復合中心，導致光催化性能的降低；還可能由于FeCl3溶液濃度太大，造成Fe2O3納米顆粒覆蓋了TiO2納米管，使得TiO2材料無法正常接受光的輻射，從而降低了復合材料的光催化活性。

圖6TiO2納米管陣列和Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化降解亞甲基藍性能Fig.6 Photocatalytic degradation of methylene blue performance

圖7 為20 mmol·L-1FeCl3溶液中的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料在經(jīng)過不同溫度煅燒后的光催化降解亞甲基藍性能。由圖7可見，當光照時間為2 h的時候，在450℃下處理的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化降解效果最佳，350℃處理的材料降解效率最低。而當溫度繼續(xù)升高時，在550和650℃中處理的材料降解效果都下降了?？赡苁且驗樘幚頊囟容^低時材料結(jié)晶度差，光生電子-空穴對已復合，而表面也可能包覆著一些未被燒去的雜質(zhì)，使光催化性能受到影響。隨著煅燒溫度升高，材料結(jié)晶度提高，材料光催化性能得到提高。但隨著溫度繼續(xù)升高，降解效果下降了，可能是由于隨著溫度升高，TiO2晶粒變大，表面活性位點減少，使得光催化活性有所下降。

圖7Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料在不同溫度煅燒后的光催化降解亞甲基藍性能Fig.7 Photocatalytic degradation of methylene blue performance at different temperature

圖8 為20 mmol·L-1FeCl3溶液中的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化循環(huán)試驗。經(jīng)過4次循環(huán)后亞甲基藍的降解率仍能保持在75%以上。這一結(jié)果表明所制備的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料具有較好的光催化穩(wěn)定性，具有潛在的使用價值。

圖820 mmol·L-1FeCl3溶液中的Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化循環(huán)曲線Fig.8 Recycling photocatalytic curves on Fe2O3/TiO2nanotube composite fabricated in 20 mmol·L-1FeCl3solution

通過以上光電流響應和光催化結(jié)果分析可知，F(xiàn)e2O3/TiO2納米管陣列復合材料在模擬太陽光照射下具有較好的電化學特性和光催化性能。主要是因為，將Fe2O3納米顆粒沉積到TiO2納米管陣列的管間，形成Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料，保留了納米管較大的比表面積，使其與溶液接觸的面積更大。又由于Fe2O3帶隙較窄，能夠吸收可見光，可以提高材料的對光的吸收。而且Fe2O3的導帶比TiO2的導帶更正，電子很容易從Fe2O3的導帶傳輸?shù)絋iO2的導帶，累積在Fe2O3的導帶上的電子會和吸附在材料表面的氧分子結(jié)合，生成超氧自由基，而留在TiO2價帶上的空穴則與水反應生成羥基自由基和氫離子，其機理如圖9所示。這些生成的自由基會將溶液中的亞甲基藍分解成小分子的水和二氧化碳。

圖9 Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料的光催化原理示意圖Fig.9 Scheme for photocatalytic mechanism of Fe2O3/TiO2nanotube composite

3 結(jié)論

采用陽極氧化法和化學浴沉積的方法制備了Fe2O3/TiO2納米管陣列復合材料。通過Fe2O3納米顆粒的修飾該材料提高了TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域的吸收強度，材料的光電流也得到了很大提升。通過測試可得，在濃度20 mmol·L-1的FeCl3溶液中修飾的Fe2O3/TiO2納米管陣列，經(jīng)過450℃煅燒后，光電流是未修飾的TiO2納米管陣列的9倍，其光催化降解亞甲基藍最高降解率可達80%，比未修飾的TiO2納米管陣列高出30%。

[1]Fujishima A,Honda K.Nature,1972,238(5358):37-38

[2]Gong D,Grimes C A,Varghese O K,et al.J.Mater.Res., 2001,16(12):3331-3334

[3]Varghese O K,Gong D,Paulose M,et al.Adv.Mater.,2003, 15(7-8):624-627

[4]Peng X,Cao G Z,Zhou M,et al.Electrochim.Acta,2012, 76:512-517

[5]Mor G K,Shankar K,Paulose M,et al.Nano Lett.,2005,5 (1):191-195

[6]Gong J Y,Pu W H,Yang C Z,et al.Catal.Commun.,2013, 36:89-93

[7]Albu S P,Ghicov A,Macak J M,et al.Nano Lett.,2007,7 (5):1286-1289

[8]Niraula M,Adhikari S,Lee D Y,et al.Chem.Phys.Lett., 2014,593:193-197

[9]Gao X F,Sun W T,Hu Z D,et al.J.Phys.Chem.C,2009, 113(47):20481-20485

[10]Yodyingyong S,Zhou X Y,Zhang Q F,et al.J.Phys.Chem. C,2010,114(49):21851-21855

[11]Yip C T,Guo M,Huang H T,et al.Nanoscale,2012,4(2): 448-450

[12]Xiong F Q,Wei X M,Li C,et al.J.Mater.Chem.A,2014, 2(13):4510-4513

[13]Ong K G,Varghese O K,Mor G K,et al.Sol.Energ Mater. Sol.Cells,2007,91(4):250-257

[14]Yu J G,Wang B.Appl.Catal.B:Environ.,2010,94(3/4):295 -302

[15]Xie K P,Sun L,Wang C L,et al.Electrochim.Acta,2010, 55(24):7211-7218

[16]Shankar K,Bandara J,Paulose M,et al.Nano Lett.,2008,8 (6):1654-1659

[17]Kay A,Cesar I,Gratzel M.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(49): 15714-15721

[18]Han W Q,Wen W,Yi D,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111 (39):14339-14342

[19]Beranek R,Macak J M,Gartner M,et al.Electrochim.Acta, 2009,54(9):2640-2646

[20]Tahir A A,Wijayantha K G U,Yarahmadi S S,et al.Chem. Mater.,2009,21(16):3763-3772

Preparation and Photocatalytic Properties of Fe2O3/TiO2Nanotube Arrays

HUANG Yi-CaoZHAO Zhe-FeiLI Shi-XiongDI JingZHENG Hua-Jun＊
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Techonogy,Hangzhou 310032,China)

TiO2nanotube array was prepared by anodic oxidation method on the titanium substrate,and Fe2O3nanoparticles was successfully deposited on TiO2nanotube array by a chemical bath method.Scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy was applied to characterize their properties and the photoelectrochemical properties and the performance of photocatalytic degradation of methylene blue was investigated.The results indicated that the Fe2O3modification not only broadened the absorption spectrum of TiO2nanotube arrays to the visible light region,but also increased the photocurrent.The photocurrent response of Fe2O3modified TiO2nanotube arrays was 9 times higher than undecorated TiO2nanotube arrays.In the photocatalytic reaction,the highest methylene blue degradation rate can reach 80%,which was 30%higher than the bare TiO2nanotube arrays.

iron oxide;TiO2nanotubes array;photocatalytic degradation;methylene blue

O614.41+1；O614.81+1

A

1001-4861(2015)01-0133-07

10.11862/CJIC.2015.037

2014-07-31。收修改稿日期：2014-10-20。

浙江省科技計劃(No.2009R50002-20)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhenghj@zjut.edu.cn