胡 國 榮盧葦 梁龍偉 曹雁冰 彭忠東 杜柯

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083)

Ni-Mn共摻雜高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料

胡 國 榮盧葦 梁龍偉 曹雁冰 彭忠東 杜柯＊

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083)

以金屬硫酸鹽為原料，NaOH和NH3·H2O為沉淀劑，用共沉淀法合成了Co0.9Ni0.05Mn0.05(OH)前驅(qū)體，再進(jìn)行配鋰并通過高溫固相法合成了Ni-Mn共摻雜高電壓鈷酸鋰鋰離子電池正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2。用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、循環(huán)伏安(C-V)、交流阻抗(EIS)和充放電測試研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明Ni-Mn共摻雜正極材料Li (Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2有優(yōu)秀的電化學(xué)性能：在3.0～4.4 V和3.0～4.5 V區(qū)間，0.5C倍率下首次放電比容量分別為162.5 mAh·g-1和185 mAh·g-1，循環(huán)100次后容量保持率分別為94.4%和93.7%。

高電壓鈷酸鋰；共摻雜；共沉淀法；電化學(xué)性能

鋰離子電池的應(yīng)用已快速擴(kuò)展到新的領(lǐng)域如智能移動設(shè)備、(混合)電車和儲能系統(tǒng)，在這些領(lǐng)域高能量密度和高功率密度是至關(guān)重要的先決條件，所以迫切需要能夠提供較高的可逆容量的正極材料[1-2]。層狀鈷酸鋰憑借生產(chǎn)工藝簡單、放電平穩(wěn)、電壓高等優(yōu)點占據(jù)著鋰離子電池正極材料市場的重要地位，但是實際上鈷酸鋰在2.7～4.2 V電壓區(qū)間只能釋放理論容量274 mAh·g-1的大約一半電量[3-5]。理論上提高鈷酸鋰的充電截止電壓就會有更多的鋰離子可逆的嵌入和脫出，從而獲得較高的能量密度[6]。然而高電壓將導(dǎo)致材料不可逆的相變和Co4+的溶解，從而使其熱穩(wěn)定性尤其是循環(huán)性能變[7]。一般通過摻雜和包覆改善高電壓鈷酸鋰的性能[8-9]。大批研究工作者通過共摻雜Ni-Mn來改善高電壓下鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)特性，深入研究了LiCo1-2xNixMnxO2系列如LiCo0.96Ni0.02Mn0.02O2[10]、LiCo0.8Ni0.1Mn0.1O2[11]、LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2[12]、LiCo0.5Ni0.25Mn0.25O2[13]。在LiCo1-2xNixMnxO2(0.05＜x＜0.5)系列中，鎳、鈷、錳分別呈現(xiàn)+2、+3、+4氧化數(shù)[14]。Mn4+能夠提高結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，然而充放電過程中錳無電化學(xué)活性，導(dǎo)致了初始放電容量的降低[15]；盡管Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)提高了充放電容量，但是Ni2+(r=0.069 nm)和Li+(r=0.076 nm)有相近的粒子半徑會導(dǎo)致陽離子混排，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差[3]。Saadoune等[11]合成的材料充電至4.4 V，0.1C倍率下初始放電容量接近180 mAh·g-1,然而極化嚴(yán)重，循環(huán)穩(wěn)定性較差；Myung等[16]指出LiCo1-x(Ni0.5Mn0.5)xO2系列隨著鈷含量的增加，鋰鎳混排程度降低，電化學(xué)性能變好。因此，在該系列產(chǎn)品中，一方面是要使用鎳錳來替代有毒且昂貴的鈷元素，另一方面又要保證材料有較好的電化學(xué)性能，根據(jù)前人的研究成果和實驗室前期的探索，我們選擇Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2為研究對象。

本工作采用氫氧化物共沉淀法制備球形度較好的Co0.9Ni0.05Mn0.05(OH)2前驅(qū)體，再與Li2CO3混合，通過高溫固相法合成了Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2?？疾炝瞬煌妷合碌氖状畏烹娙萘亢脱h(huán)性能，并用XRD、EIS、C-V表征了循環(huán)前后結(jié)構(gòu)方面的變化以及導(dǎo)致電化學(xué)性能變化的原因。

1 實驗部分

1.1 前驅(qū)體制備及材料合成

按nCo∶nNi∶nMn=0.9∶0.05∶0.05將CoSO4·7H2O(浙江華友鈷業(yè)有限公司，工業(yè)級)、NiSO4·6H2O(金川集團(tuán)鎳業(yè)有限公司，工業(yè)級)、MnSO4·H2O(長沙博鑫化工有限公司,工業(yè)級)配制成總金屬離子濃度為2 mol· L-1的混合溶液，將該混合溶液與4 mol·L-1NaOH (長沙明瑞化工有限公司，工業(yè)級)溶液、2 mol·L-1NH3·H2O(長沙信美材料科技有限公司，工業(yè)級)溶液按2∶2∶1的流量比以并流方式同時泵入10 L反應(yīng)釜中，嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)溫度、攪拌速度、進(jìn)料液體的流量。反應(yīng)一段時間后，用去離子水洗滌沉淀物至濾液為中性，過濾后在60℃下烘干24 h,得到Ni-Mn共摻雜前驅(qū)體Co0.9Ni0.05Mn0.05(OH)2，命名為Ⅰ。用同樣濃度的CoSO4·7H2O及上述同樣的實驗條件得到前驅(qū)體Co(OH)2，命名為Ⅱ。采用ICP-AES(美國利曼-徠伯斯)對Ni，Mn含量進(jìn)行分析表明Ⅰ的nCo∶nNi∶nMn=0.902∶0.052∶0.049,Ⅱ的wCo= 62.4%，與實驗設(shè)計的理論比值很接近。將前驅(qū)體Ⅰ和Ⅱ分別與Li2CO3(青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司，99.5%)按金屬離子與Li的物質(zhì)的量的比1.00∶1.01混合均勻后，置于馬弗爐中以2℃·min-1的升溫速度升溫至900℃，保溫10 h，自然冷卻后即得到正極材料Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Minflex型X射線自動衍射儀進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，實驗條件為Cu靶Kα輻射源(λ=0.154 18 nm)，靶壓40 kV，靶流300 mA，掃描速度為10°·min-1,掃描角度2θ為10°～80°；步長為0.02°；采用日本JEOL公司JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用美國利曼-徠伯斯真空型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行電感耦合等離子體(ICP)分析，確定材料的化學(xué)成分；采用美國EDAX公司EDXGENESIS 60S型X-射線能譜面掃描觀察元素分布；用PerkinElmer生產(chǎn)的Model 273A電化學(xué)工作站，采用0.1 mV·s-1的速率掃描，測試電壓范圍為2.8～4.6 V進(jìn)行循環(huán)伏安測試；用PerkinElmer生產(chǎn)的Model 273A恒電位儀及Model 5210鎖相放大器，設(shè)置頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流幅值為5 mV進(jìn)行交流阻抗測試。其中未循環(huán)的交流阻抗圖譜待電池組裝靜置2 h后進(jìn)行交流阻抗測試，循環(huán)100次后的交流阻抗圖譜測試方法為將電池在0.5C下循環(huán)100次后再充電至4.5 V，靜置2 h后進(jìn)行交流阻抗測試。循環(huán)伏安和交流阻抗測試結(jié)果均采用Zview軟件進(jìn)行擬合。

1.3 電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8∶1∶1將活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(日本吳羽，AR)和乙炔黑(河南焦作和興化工有限公司，AR)在溶劑N-甲基吡咯烷酮(日本三菱，AR)中混勻，涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海天重，99.7%)上，在120℃烘箱中烘干4 h，以8 MPa壓力軋制成直徑為11 mm正極片(約含2.8 mg活性物質(zhì))。以金屬鋰片(天津中能鋰業(yè)，99.9%)為負(fù)極，Celgard 2400膜(美國CELGARD)為隔膜、1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC+ EMC(體積比1∶1∶1，江蘇國泰，電池級)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組裝CR2025型扣式電池。用BTI-10電池測試系統(tǒng)(武漢市金諾電子有限公司)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在電壓為3.0～4.4 V和3.0～4.5V，0.5C下進(jìn)行循環(huán)性能測試，在3.0～4.4 V和3.0～4.5 V下以0.2C、0.5C、1C、2C 4個倍率連續(xù)各循環(huán)5次下進(jìn)行倍率性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的合成

在合成氫氧化物前驅(qū)體時，若直接采用氫氧化物與金屬鹽反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，產(chǎn)物形貌難以控制，另外在Co-Ni-Mn體系中還會因氫氧化錳溶度積相比氫氧化鎳和氫氧化鈷高2個數(shù)量級而難于實現(xiàn)復(fù)合沉淀。為了解決這些問題，可以通過外加氨水，調(diào)控溶液中游離鎳、鈷、錳離子濃度。在C[NH3]T為0.1～1.0 mol·L-1，pH值為10.0～12.0時，氨對Ni2+、Co2+、Mn2+離子的配位作用適宜，可以對沉淀反應(yīng)速度進(jìn)行有效控制，從而能夠合成復(fù)合沉淀化合物并控制產(chǎn)物形貌[17]。經(jīng)實驗探索得最佳合成前驅(qū)體條件pH=11.0，C[NH3]T=0.5 mol·L-1，制備的前驅(qū)體顏色呈粉紅色，前驅(qū)體中nCo∶nNi∶nMn=0.902∶0.052∶0.049與理論值接近。

2.2 材料的物理性能

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的XRD圖見圖1。

從圖1可看出采用共沉淀法制備的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2均具有明顯的(003)，(101)和(104)衍射峰，表明他們都具有典型的六方相層狀結(jié)構(gòu)，其XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)LiCoO2的XRD衍射圖基本一致，均沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的XRD圖相比，峰位與強度都沒有明顯的變化，說明摻雜的Ni2+和Mn4+離子完全進(jìn)入LiCoO2晶格內(nèi)部，并不會改變晶體的結(jié)構(gòu)。

從圖1的數(shù)據(jù)，通過JADE5軟件計算的樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的晶胞參數(shù)見表1。

從表1可知，摻雜Ni-Mn后樣品的晶胞參數(shù)a，c，c/a均有所增大，證明Ni2+和Mn4+已摻入到晶格內(nèi)部。c/a比值大說明Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2層間距增大，容納鋰離子的空間也相應(yīng)增大，其擴(kuò)散速度加快，有利于鋰離子在整個晶體中的有效嵌入和脫出。

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的SEM圖見圖2。

圖1 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2

圖2 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的SEM圖Fig.2 SEM images of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2

從圖2(a)，(b)，(c)，(d)可知，制備的2個樣品呈類球形，由二次顆粒堆積而形成。相對于無規(guī)則顆粒，由球形或類球形顆粒組成的材料具有更大的堆積密度，從而有利于提高鋰離子電池的比能量。比較Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的微觀形貌，兩者沒有明顯差異，說明該摻雜對粒子表面形貌影響不大。

2.3 電化學(xué)性能

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在不同電壓下的首次充放電曲線見圖3。

從圖3可知，在4.4 V和4.5 V下，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2、LiCoO2的首次放電比容量分別為162.5 mAh·g-1、163.3 mAh·g-1和186.6 mAh·g-1、185.0mAh·g-1，首次充放電效率分別為94.6%、94.1%，92.7%、90.0%，兩者首次放電比容量相差不多，首次充放電效率Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2略高。在不同高電壓下，摻雜后樣品的充放電曲線均比較平整，曲線之間的間距縮短，說明摻雜提高了充放電效率和可逆性。

表1 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的晶胞參數(shù)Table1 Lattice parameters of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2

圖3 不同電壓下的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2at different voltages

樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在不同電壓下的循環(huán)及倍率性能見圖4。

從圖4(a)和(b)可知，在4.4 V下，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2的首次放電比容量分別為162.5 mAh·g-1，163.3 mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率分別為94.4%和90.1%，在4.5 V下，Li (Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2、LiCoO2的首次放電比容量分別為185.0 mAh·g-1、186.6 mAh·g-1，循環(huán)100次后，容量保持率分別為93.7%和89.7%。將Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05) O2和LiCoO2材料在3.0～4.4，4.5 V下分別在0.2C、0.5C、1C、2C下各循環(huán)5次進(jìn)行倍率性能測試，見圖4(c)和(d)。由圖可知，在0.2C、0.5C較小倍率下，摻雜樣品和純相樣品放電比容量相差并不明顯，但在1C和2C倍率下?lián)诫s樣品和純相樣品的放電比容量相差就很明顯，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在4.4 V，1C和2C的放電比容量分別為164.5mAh·g-1，159.4 mAh·g-1；在4.5 V,1C和2C的放電比容量分別為180.8 mAh·g-1，172.2 mAh·g-1。Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料較好的循環(huán)及倍率性能歸因于Ni和Mn元素共摻雜從而使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，晶胞體積增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量，這與XRD測試的結(jié)果相符合。

圖4 不同電壓下的Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2循環(huán)及倍率性能Fig.4 Cycle performance and rate capability of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2at different voltages

結(jié)合圖3和圖4可知，Ni-Mn共摻雜對樣品的首次放電容量并沒有太大影響，但是樣品的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能明顯提高。在LiCo1-2xNixMnxO2(0≤x≤0.5)中，包含Ni2+，Co3+和Mn4+，電化學(xué)反應(yīng)為Ni2+/Ni3+和Co3+/Co4+，Mn4+無電化學(xué)活性，它的作用是在電化學(xué)反應(yīng)過程中穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)[18]。

為了進(jìn)一步考察樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們將在3.0～4.5 V，0.5C下循環(huán)100次后的電池拆開，將正極片用DMC洗滌后烘干，將鋁箔上的粉料刮下，進(jìn)行XRD測試。

Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在3.0～4.5 V,0.5C下循環(huán)100次后的XRD圖見圖5。

圖5 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在3.0～4.5 V,0.5C下循環(huán)100次后的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2after 100 cycles in the voltage of 3.0～4.5 V at 0.5C rate

從圖5可知，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2在3.0～4.5 V，0.5C下循環(huán)100次后，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05) O2材料的XRD圖在峰位上和理論給出的層狀晶體結(jié)構(gòu)的XRD衍射峰符合的依然很好,只是峰強度降低，表明其晶體結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，還可以保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性。(018)和(110)處以及(006)和(102)處峰的分離能證明材料保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)[19]，而LiCoO2循環(huán)100次后的XRD圖不但主峰強度降低較多且(006)、(102)和(018)、(110)峰幾乎消失，說明了其層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而導(dǎo)致了其電化學(xué)性能變的較差。該XRD圖進(jìn)一步說明了Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05) O2電化學(xué)性能優(yōu)于LiCoO2的結(jié)構(gòu)原因。

樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2未循環(huán)及循環(huán)100次后的交流阻抗譜圖見圖6。

圖6 Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2不同循環(huán)下的交流阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots of:as-assembled(a)and after 100 cycles(b)of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2and LiCoO2

從圖6可知，未循環(huán)的交流阻抗圖譜均僅有一個大的半圓弧，該半圓的實軸數(shù)值即為電荷轉(zhuǎn)移電阻R2；循環(huán)100次后交流阻抗圖譜均由高頻區(qū)的小半圓及中頻區(qū)的大半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)小半圓表示鋰離子在電池材料表面膜通過時產(chǎn)生的阻抗(R1)。中頻區(qū)半圓則對應(yīng)電極與電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R2)。低頻區(qū)的斜線則是表示鋰離子在電極中擴(kuò)散時所引起Warburg阻抗[20]。循環(huán)100次后，兩種材料的膜阻抗幾乎相同，但是界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗R2顯著不同，可知循環(huán)100次后摻雜樣品Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的電荷轉(zhuǎn)移電阻比未摻雜樣品LiCoO2的小很多。

圖7 交流阻抗圖譜的擬合等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit used for fitting the experimental AC impedance data

表2 通過等效電路擬合實驗數(shù)據(jù)所得的電極動力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)Table2 Electrode kinetic parameters obtained from equivalent circuit fitting of experimental data

圖7為用來擬合交流阻抗圖譜的等效電路圖，其中Rs代表電解液、接線端口等的阻抗，R1和CPE1代表表面層阻抗和相應(yīng)的恒相角元，R2和CPE2代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗和相應(yīng)的恒相角元[21]。其電路圖中各元件參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，循環(huán)前后，兩種材料的Rs和R1數(shù)值變化不大，然而兩種材料的R2數(shù)值有明顯的增加，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2的R2數(shù)值由29.3 Ω cm2增大到51.81 Ω·cm2，LiCoO2的R2數(shù)值由36.83 Ω·cm2增大到181.6 Ω·cm2，說明摻雜后的材料的極化差和電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，這與摻雜后材料的電化學(xué)性能提高的結(jié)果相吻合。

圖8為Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和LiCoO2第1次、2次，100次的循環(huán)伏安曲線。

圖8 (a)Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2和(b)LiCoO2不同次數(shù)下的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammograms of Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2(a)和LiCoO2(b)after different cycles

從圖8(a)可以看出，在3 V附近沒有出現(xiàn)Mn3+/ Mn4+的氧化還原峰，說明Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2化合物中Mn不是活性成分，Mn以Mn4+形式存在[22]。在氧化脫鋰過程中在4 V左右出現(xiàn)一個明顯的氧化峰，這個氧化峰是不對稱的，在高于4 V處還有一個氧化過程存在，這個氧化過程的存在使得高于4 V區(qū)的氧化峰寬化。從還原嵌鋰過程中，可觀到3.8 V處的還原峰，因此，我們認(rèn)為在C-V曲線中氧化還原過程分別對應(yīng)高電位區(qū)的Co3+/Co4+和低電位區(qū)的Ni2+/Ni3+的氧化還原反應(yīng)[23]。圖8(a)中Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2氧化還原主峰之間的電勢差從第一次循環(huán)的178 mV下降到第二次循環(huán)的164 mV，圖8(b) LiCoO2中氧化還原主峰之間的電勢差從第一次循環(huán)的228 mV下降到第二次循環(huán)的219 mV，說明材料在首次循環(huán)時生成不可逆的SEI膜后在充放電過程中的氧化還原反應(yīng)具有較好的可逆性，極化現(xiàn)象減小。但是循環(huán)100次后，Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2電勢差為由第二次的164 mV升為184 mV,而LiCoO2電勢差為由第二次的219 mV升為327 mV,變化較前者大，說明LiCoO2循環(huán)100次后極化較Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2嚴(yán)重，在C-V曲線上，氧化峰面積等于還原峰面積，這表明充放電電量基本相等[24]，反映出該材料在此電壓范圍內(nèi)有良好的可逆性，圖8(a)的氧化還原峰都較尖銳，氧化還原峰面積相差較小。以上結(jié)果與Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2電化學(xué)性能優(yōu)于LiCoO2的結(jié)果相符。

3 結(jié)論

Ni-Mn共摻雜Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料相比LiCoO2材料在不降低材料初始放電容量的前提下能顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2材料在3.0～4.4和4.5 V，0.5C下首次放電比容量分別為162.5 mAh·g-1和185 mAh·g-1，在0.5C下循環(huán)100次后容量保持率分別為94.4%和93.7%，相比LiCoO2有了較大的提高。材料循環(huán)100次后的XRD測試結(jié)果表明共摻雜Ni-Mn后材料的晶體結(jié)構(gòu)比未摻雜的純LiCoO2相對穩(wěn)定，層狀結(jié)構(gòu)明顯，有利于鋰離子的脫嵌，從而材料的循環(huán)穩(wěn)定性大幅度提高。材料的C-V及EIS測試結(jié)果表明了共摻雜Ni-Mn后材料的極化和交流阻抗均較小，材料動力學(xué)性能優(yōu)異，鋰離子脫嵌容易，這都與共摻雜后材料的循環(huán)穩(wěn)定性提高相符合。

[1]Li H,Wang Z X,Chen L Q,et al.Adv.Mater.,2009,21(45): 4593-4607

[2]Goodenough J B,Kim Y.Chem.Mater.,2010,22(3):587-603

[3]Shaju K M,Rao G V S,Chowdari B V R.Electrochim.Acta, 2002,48(2):145-151

[4]Fan J,Fedkiw P S.J.Power Sources,1998,72(2):165-173

[5]Manthiram A,Kim J.Chem.Mater.,1998,10(10):2895-2909

[6]Chen Z H,Dahn J R.Electrochem.Solid-State Lett.,2003,6: A221-A224

[7]Kim G H,Myung S T,Bang H J,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2004,7(12):A477-A480

[8]Cho J,Kim G.Electrochem.Solid-State Lett.,1999,2:253-255

[9]Jung H G,Gopal N V,Prakash J,Kim D W,et al.Electrochim. Acta,2012,68:153-157

[10]Zeng D L,Cabana J,breger J,Yoon W S,et al.Chem. Mater.,2007,19:6277-6289

[11]Saadoune I,Labrini M,Yahya M,et al.Electrochim.Acta, 2010,55:5180-5185

[12]Bentaleb Y,Saadoune I,Maher K,et al.J.Power Sources, 2010,195:1510-1515

[13]Ben Kamel K,Amdouni N,Abdel-Ghany A,et al.Ionics, 2008,14:89-97

[14]Hwang B J,Tsai Y W,Carlier D,et al.Chem.Mater.,2003, 15:3676-3682

[15]Yoon W S,Grey C P,Balasubramanian M,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2004,7:A53-A55

[16]Myung S T,Ogata A,Lee K S,et al.Electrochem.Soc., 2008,155:A374

[17]YANG Ping(楊平).Thesis for the Doctorate of Central South University(中南大學(xué)博士論文).2009.

[18]Thackeray M M,Johnson C S,Vaughey J T,et al.J.Mater. Chem.,2005,15(23):2257-2267

[19]Xia H,Lu L,Ceder G.J.Alloys Compd.,2006,417(1):304-310

[20]Du K,Huang J L,Cao Y B,et al.J.Alloys Compd.,2013, 574:377-382

[21]Levi M D,Gamolsky K,Aurbach D,et al.Electrochim. Acta,2000,45:1781-1789

[22]Li L J,Li X H,Wang Z X,et al.Powder Technol.,2011, 206:353-357

[23]Shi S J,Tu J P,Tang Y Y,et al.J.Power Sources,2013, 225:338-341

[24]SHI Xiu-Juan(施秀娟).Thesis for the Doctorate of Central South University(中南大學(xué)博論文).2006.

Ni,Mn-Codoped High-Voltage LiCoO2Cathode Material for Lithium Ion Batteries

HU Guo-RongLU WeiLIANG Long-WeiCAO Yan-BingPENG Zhong-DongDU Ke＊
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha,Hunan 410083,China)

The precursor Co0.9Ni0.05Mn0.05(OH)2of the high-voltage cathode material for lithium ion batteries was synthesized by hydroxide co-precipitation method using the transition metal sulphate as the raw material,NaOH and NH3·H2O as the precipitate agents.Then the corresponding Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2was obtained when mixing the precursor with Li2CO3by high solid method.Crystal structure,morphology and electrochemical performance of the sample were investigated by XRD,SEM,Cyclic voltammetry(C-V)method,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)test and charge-discharge test.Mixed doping Ni-Mn material Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2shows better electrochemical performance compared to LiCoO2as confirmed by the results of C-V,XRD and EIS.When the co-doped product Li(Co0.9Ni0.05Mn0.05)O2was charged to 4.4 and 4.5 V,the initial discharge capacity is 162.5 mAh·g-1and 185 mAh·g-1at 0.5C rate,respectively.After cycling for 100 times,the retention of discharge capacity was 94.4%and 93.7%,respectively.

high-voltage LiCoO2;codoped;co-precipitation;electrochemical performance

TM912.9

A

1001-4861(2015)01-0159-07

10.11862/CJIC.2015.020

2014-08-29。收修改稿日期：2014-10-23。

國家自然科學(xué)基金(No．)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dukeben76@yahoo.com.cn