王 杰 程淇俊 康 明 張 平

(1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

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十二烷基硫酸鈉對Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物熒光性能的影響研究

王 杰1，2程淇俊1，2康 明2張 平1

(1.西南科技大學四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

以十二烷基硫酸鈉為插層劑制備了Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物，并用X-射線衍射儀(XRD)、熒光光譜儀(PL-PLE)、掃描電鏡(SEM)對其進行測試表征，研究了十二烷基硫酸鈉的添加濃度對Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物的層間結(jié)構(gòu)、熒光性能、形貌的影響。結(jié)果表明：在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L條件下，隨著十二烷基硫酸鈉的濃度從0增加到0.4 mol/L，Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物的晶面間距及熒光性能逐漸增加，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度制得的Mg-Al型層狀雙金屬氫氧化物的晶面間距及熒光性能不再增加。

層狀雙金屬氫氧化物 晶面間距 熒光性能 十二烷基硫酸鈉

LDH特殊的層狀結(jié)構(gòu)決定了其種類的多樣性，對其功能化的研究也成為了該領(lǐng)域的熱點。Miyata[2]等通過插層改變LDH層間陰離子的組成得到了層間含磷酸鹽的層狀雙氫氧化物，將其用做抗胃酸藥可以避免導致軟骨病和缺磷綜合癥等的發(fā)生。段雪[3]等通過Layer-by-layer(LBL)法制備了(APPP/Mg-Al-LDH)n，發(fā)現(xiàn)其在藍光區(qū)域具有明顯的熒光性能。Yufeng Chen[4]等通過共沉淀法制備了Mg-Al-Eu LDH，發(fā)現(xiàn)其對苯基丙氨酸具有熒光靈敏性，可用作熒光探針檢測苯基丙氨酸。

本文根據(jù)層狀雙金屬氫氧化物的層間陰離子可交換性對其進行插層組裝，制備了不同濃度的十二烷基硫酸鈉插層的Mg-Al LDH，并探討了十二烷基硫酸鈉濃度對Mg-Al LDH晶面間距、熒光性能、形貌的影響。Mg-Al LDH的熒光性能具有較高的應用價值，其應用包括光學材料、生物探針、生物制藥等，研究Mg-Al LDH的熒光性能具有較高的實際應用意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

MgCl2.6H2O，AlCl3.6H2O，NH3.H2O，十二烷基硫酸鈉，均為分析純，成都市科隆化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司；超聲波清洗器，KQ2200E，昆山市超聲儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司；掃描電子顯微鏡TM-1000型，日本日立公司；X-射線衍射儀，D/max-RB，Rigaku Rotaflex；熒光光譜儀，F(xiàn)-4500，日本日立公司。

1.3 Mg-Al LDH的制備

取不同質(zhì)量的十二烷基硫酸鈉溶解于30 mL蒸餾水中配置成溶液A(濃度分別為0 mol/L,0.1 mol/L,0.2 mol/L,0.3 mol/L,0.4 mol/L,0.5 mol/L)，將MgCl2.6H2O、AlCl3.6H2O按照摩爾比MMg:MAl=2:1配置為總陽離子濃度(MMg+MAl)為0.75 mol/L的溶液B，將NH3.H2O配置成濃度為6 mol/L的溶液C。

先將溶液A加入到150 mL的三口燒瓶中隨后將溶液B和C分別通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到三口燒瓶中(控制二者滴加速率以維持體系pH值9～10)，滴加過程進行磁力攪拌并控制加熱溫度為60 ℃。溶液滴加完畢，停止加熱和攪拌，陳化2 h，經(jīng)過濾、洗滌、90 ℃鼓風干燥6 h制得樣品。分別將用濃度為0 mol/L，0.1 mol/L，0.2 mol/L，0.3 mol/L，0.4 mol/L，0.5 mol/L的十二烷基硫酸鈉制得的樣品標為(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)。

2 結(jié)果與討論

2.1 十二烷基硫酸鈉濃度對Mg-Al LDH晶面間距的影響

圖1中(a)為不經(jīng)十二烷基硫酸鈉插層的Mg-Al LDH的 X-射線衍射圖譜，從圖中可以看出樣品在低衍射區(qū)出現(xiàn)了3個衍射強度較大的衍射峰，衍射峰窄而尖，分別對應于Mg-Al LDH在(003)，(006)，(009)晶面的特征峰[5-7]。(b)-(f)分別為用不同濃度的十二烷基硫酸鈉制得的Mg-Al LDH，從圖中可以看出，相對于(a)樣品，(b)-(f)樣品的(003),(006),(009)晶面特征衍射峰均向小角度遷移，這說明十二烷基硫酸根離子與Mg-Al LDH層板間的陰離子發(fā)生了離子置換成功插層到Mg-Al LDH的層板間。由布拉格公式可算得各個樣品的d(003)值，表1列出了(a)-(f)樣品對應于(003)晶面的晶面間距。由表1數(shù)據(jù)可知，在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情況下，隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L，Mg-Al LDH(003)晶面間距逐漸增加，當十二烷基硫酸鈉濃度達到0.4 mol/L時晶面間距達到最大且不再隨著十二烷基硫酸鈉濃度的增加而增加。這說明十二烷基硫酸根在濃度達到0.4 mol/L時與Mg-Al LDH層間陰離子的置換反應達到了極限。

圖1 十二烷基硫酸鈉對Mg-Al LDH晶面間距的影響Fig.1 The effect of sodium dodecyl sulphate on the interplanar spacing of Mg-Al LDH layer

表1 Mg-Al LDH在(003)的晶面間距Table 1 The d(003) interplanar spacing of Mg-Al LDH

2.2 Mg-Al LDH形貌分析

從圖2可以看出，當不添加十二烷基硫酸鈉或者十二烷基硫酸鈉的濃度較低時(圖2(a)、圖2(b))Mg-Al LDH的外觀形貌呈塊狀，這是由于Mg-Al LDH的片層團聚堆積造成的。從圖2(c)、圖2(d)可以看出當十二烷基硫酸鈉的添加濃度為0.2 mol/L，0.3 mol/L時制得的Mg-Al LDH呈薄片狀堆疊，這表明十二烷基硫酸根離子成功插層到Mg-Al LDH的層間并將其片層剝離。隨著十二烷基硫酸鈉濃度的繼續(xù)增加Mg-Al LDH的粒徑變小，由圖2(e)、圖2(f)可看出Mg-Al LDH為片狀堆疊的小塊體。這是因為十二烷基硫酸鈉濃度達到了層間陰離子置換反應的極限，層間陰離子置換速率加快，成核速率加快導致其粒徑減小。

圖2 不同濃度的十二烷基硫酸鈉插層對Mg-Al LDH形貌的影響Fig.2 The effect of sodium dodecyl sulphate in different concentrations on the morphology of Mg-Al LDH

從表1及圖2結(jié)果可知，本文制備出了片層結(jié)構(gòu)的Mg-Al LDH，其形貌結(jié)構(gòu)與X-射線衍射分析結(jié)果相吻合，均能體現(xiàn)出Mg-Al LDH的片層結(jié)構(gòu)。

2.3 十二烷基硫酸鈉濃度對Mg-Al LDH熒光性能的影響

研究表明層狀雙金屬氫氧化物本身具有熒光性能，且其最大激發(fā)光波長與最大發(fā)射光波長不隨其片層金屬種類、片層結(jié)構(gòu)的變化而變化[8]。從圖3可知本實驗制得的未經(jīng)十二烷基硫酸鈉插層的Mg-Al LDH也具有熒光性能，而經(jīng)過十二烷基硫酸鈉插層后其熒光性能增強，最大激發(fā)光波長與最大發(fā)射光波長并沒有發(fā)生改變。這與文獻所得結(jié)果一致[8]，說明Mg-Al LDH的熒光性質(zhì)可能是由其層間物質(zhì)引起的。研究表明十二烷基硫酸鈉具有較好的熒光増敏性能，其溶液的熒光性能會隨其濃度的增加而增加[9-11]，這也是本研究采用十二烷基硫酸鈉對Mg-Al LDH進行插層的原因。圖3(a)為Mg-Al LDH的激發(fā)光譜圖，由圖可知樣品在442 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜強度隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L而增強，濃度達到0.4 mol/L時其強度達到最大，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度激發(fā)光譜的強度不再增加。圖3(b)中的發(fā)射光譜強度隨十二烷基硫酸鈉濃度的變化趨勢與激發(fā)光譜一致。這是由于隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L，進入到Mg-Al LDH層間的十二烷基硫酸根離子濃度增加，十二烷基硫酸根離子能與活性高的層間水分子絡合形成配位物，隨著十二烷基硫酸鈉濃度的增加產(chǎn)生的親水配位物濃度增加，親水配位物中含有未成鍵的n電子，其在紫外光激發(fā)下能夠發(fā)射熒光，這就造成了其熒光性能的增強。在十二烷基硫酸鈉的濃度達到0.4 mol/L時繼續(xù)增加其濃度并不能繼續(xù)增強樣品的熒光性能，這與XRD結(jié)果一樣，說明了在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情況下當十二烷基硫酸鈉濃度達到0.4 mol/L時，層間陰離子的置換反應達到極限，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度并不能夠促進層間陰離子的置換反應進一步發(fā)生。

圖3 Mg-Al LDH的激發(fā)光和發(fā)射光譜圖Fig.3 Excitation and emission spectrums of Mg-Al LDH

3 結(jié)論

本實驗結(jié)果表明，在MMg:MAl=2:1，MMg+MAl=0.75 mol/L的情況下十二烷基硫酸鈉插層Mg-Al LDH能夠增大Mg-Al LDH的晶面間距并且能夠增強Mg-Al LDH本身的熒光性能。隨著十二烷基硫酸鈉濃度從0增加到0.4 mol/L制得的Mg-Al LDH的晶面間距及熒光性能均增加，繼續(xù)增加十二烷基硫酸鈉的濃度Mg-Al LDH的晶面間距及熒光性能均不再增加。

[1] 黃柱堅. 層狀雙氫氧化物(LDHs)復合材料的構(gòu)建及其光催化性能研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2014.

[2] MIYATA S. Gastric antacid for controlling of pH of gastric juice[P]. US: 4514389, 1985.

[3] GUO Xiao-xiao, ZHANG Fa-zhi, DAVID G. Evans and Xue Duan. Layered double hydroxide films: synthesis, properties and applications[J].Chemical Communication, 2010, 46(29): 5197-5210.

[4] CHEN Yu-feng, ZHOU Song-hua, LI Fei, et al. Fluorescence of Mg-Al-Eu ternary layered double hydroxide sensitivity to phenylalanine[J]. Journal of Fluorescence, 2011, 21(4):1677-1682.

[5] XU Xiang-yu, LI Dian-qing, SONG Jia-qing, et al. Synthesis of Mg-Al-carbonate layered double hydroxide by an atom-economic reaction[J]. Particuology, 2010, 8(3): 198-201.

[6] CHEN Yu-feng, LI Fei, ZhOU Song-hua, et al. Structure and photoluminescence of Mg-Al-Eu ternary hydrotalcite-like layered double hydroxides[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2010, 183(9): 2222-2226.

[7] 陳玉鳳, 余根生, 李飛. Mg-Al-Eu三元層狀化合物的結(jié)構(gòu)和熒光記憶效應[J]. 南昌大學學報:工科版, 2013, 35(3): 215-221.

[8] 孫帥. 層狀雙金屬氫氧化物的熒光性質(zhì)[D]. 濟南: 山東大學, 2008.

[9] 朱亞波, 仲坤, 方亮, 等. SDS的熒光光譜及其壽命[J]. 重慶大學學報：自然科學版, 2007, 30(5): 96-99.

[10] 朱亞波, 仲坤, 強穎懷, 等. 十二烷基硫酸鈉溶液的熒光光譜特性研究[J]. 中國礦業(yè)大學學報, 2006, 35(6): 799-802.

[11] 賀應紅, 程娟, 左浩毅, 等. 十二烷基硫酸鈉(SDS)增強若丹明6G水溶液激光激發(fā)熒光譜研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2005, 25(5): 648-650.

Effects of Sodium Dodecyl Sulphate on the Fluorescence Properties of Mg-Al Layered Double Hydroxide

WANG Jie1,2，CHENG Qi -jun1,2，KANG Ming2，ZHANG Ping1

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，SouthwestUniversityofScienceandTechnology，Mianyang621010,Sichuan，China)

The sodium dodecyl sulphate was used as the intercalation agent to prepare the Mg-Al layered double hydroxide, which was analyzed by X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectroscopy (PL-PLE) and scanning electron microscope (SEM). The results indicate that with the concentration of the sodium dodecyl sulphate increasing from 0 to 0.4 mol/L the d-space and the fluorescence properties of the prepared products gradually increase to the maximum in the condition ofMMg:MAl=2:1,MMg+MAl=0.75 mol/L. The d-space and the fluorescence properties no longer increase with the concentration of sodium dodecyl sulphat when it reaches to 0.4 mol/L.

Layered double hydroxide; D-space; Fluorescence; Sodium dodecyl sulphate

2014-11-25

西南科技大學博士基金(11zx7156)。

王杰(1988—)，女，碩士研究生。E-mail: wangjie521026@163.com. 通訊作者：張平(1983—)，男，副研究員，研究方向為高分子復合材料。E-mail: pingzhang@swust.edu.cn

O611.4

A

1671-8755(2015)01-0026-04