正戊烷熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型的研究

周 叢，李 蔚，張兆斌，張永剛，王國清

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

正戊烷熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型的研究

周 叢1，2，李 蔚2，張兆斌2，張永剛2，王國清2

（1. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

基于圖論的算法實現(xiàn)了以正戊烷為原料，自動構(gòu)建熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)的模型程序，為復雜原料的裂解反應自由基模型中反應網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供了可行的解決方案。采用此模型構(gòu)建的反應網(wǎng)絡(luò)對正戊烷熱裂解反應進行模擬，在氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等主要產(chǎn)物的收率方面，相比手工構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)，自動構(gòu)建反應網(wǎng)絡(luò)模型的模擬結(jié)果與裂解實驗結(jié)果更為接近，具有明顯的優(yōu)勢；在此基礎(chǔ)上對反應初始條件進行優(yōu)化，通過優(yōu)化起始反應物種，進一步提高了產(chǎn)物收率的預測準確性。

正戊烷；熱裂解；反應網(wǎng)絡(luò)自生成；機理模型

乙烯、丙烯、丁二烯和芳烴是基礎(chǔ)化工原料，大部分通過石油烴蒸汽熱裂解的方式生產(chǎn)。石油烴與高溫水蒸氣混合后，在裂解爐爐管內(nèi)吸收來自爐膛的熱量，通過熱裂解反應生成各種不同碳鏈長度的小分子不飽和烴類，經(jīng)后續(xù)的分離過程分別得到氫氣、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴、裂解汽油以及裂解柴油等產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中的工藝條件，如投油量、水油比、爐管出口壓力以及爐管出口溫度等，均會影響石油烴的熱裂解反應，并最終影響各種化工產(chǎn)品的分布。因此，建立工藝條件與石油烴裂解產(chǎn)物收率之間的數(shù)學模型對乙烯裂解爐的設(shè)計、實際工業(yè)生產(chǎn)條件的優(yōu)化等均十分重要［1-2］。

裂解反應動力學模型是裂解爐模型的重要組成部分，一般由化學動力學反應網(wǎng)絡(luò)、相關(guān)動力學參數(shù)［3-5］和反應速率方程等幾部分組成。烴類熱裂解過程的反應機理十分復雜，至今尚未得到完整的反應機理［6］；而且參與裂解反應的原料構(gòu)成難以準確測定，也給裂解反應動力學模型的研究增加了難度。但研究者們通過對復雜研究對象的簡化和參數(shù)分離，已建立了各類不同的烴類熱裂解反應動力學模型，并能較為準確地描述裂解爐中石油烴的反應情況，為裂解爐的設(shè)計和平穩(wěn)運行提供了關(guān)鍵性的指導數(shù)據(jù)。

石油烴熱裂解反應模型的發(fā)展從簡單到復雜，經(jīng)過了3個不同的階段：經(jīng)驗模型、半經(jīng)驗半理論的分子模型及自由基機理模型。隨著原料分子的增大，原料分子的同分異構(gòu)體變得復雜，自由基機理模型中的反應網(wǎng)絡(luò)也隨之變得難以構(gòu)建，因此，人們對裂解反應的自由基機理模型的研究往往停留在較小的原料分子階段［7-9］。

為解決這一問題，本工作基于圖論的理論和方法，編制出以正戊烷為起始原料的熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)自構(gòu)建模塊，為更復雜原料的裂解反應自由基模型中反應網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建提供一種可行的解決方案。

1 熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型的建立

在反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，應用圖論的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和算法，編寫了ChemGraph類，用來構(gòu)建模型中的基礎(chǔ)化學數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和數(shù)據(jù)的操作方法。ChemGraph是從Graph類擴展出來表示存在于自然界的各種不同化學結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。從Graph到ChemGraph，主要的擴展在2個方面：1）將存儲在ChemGraph的元素限制在化學的各種單元上，如原子、自由基和價鍵等；2）添加了計算化學性質(zhì)的方法。

反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中共定義了3種類型的ChemGraph元素：化學元素、自由電子和化學鍵，其中，前兩者均存儲在各個ChemGraph節(jié)點中，化學鍵則存儲在各個ChemGraph弧中。

化學元素定義了每個圖節(jié)點部位的原子類型，從理論上，元素周期表中的所有元素都可以采用。但由于反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型研究的大多數(shù)化合物是由碳、氫和氧構(gòu)成的，因此目前該模型只包括上述化學元素。用戶在必要時可以通過自定義設(shè)置充實必要的化學元素。

自由電子表明了每個ChemGraph節(jié)點上自由基的數(shù)目和類型。在反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，有5種類型的自由電子狀態(tài)：非自由基、單自由基、雙自由基、單線態(tài)自由基和三線態(tài)自由基重峰。需要注意的是單線態(tài)和三線態(tài)兩種雙自由基在一些特殊類型的反應中作用有所不同，因此需要區(qū)分單線態(tài)和三線態(tài)。結(jié)合ChemGraph節(jié)點元素中的化學元素和自由電子信息，可以為每一個化合物定義任何類型的局部結(jié)構(gòu)。

化學鍵是指連接兩個原子的化學鍵種類。在反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中包含單鍵、雙鍵（順式雙鍵、反式雙鍵）、三鍵以及苯環(huán)的共軛鍵。反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中使用的圖數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)只是一種無向連通圖，并不存儲每個ChemGraph節(jié)點的相對位置，因此通過程序不能自動識別一個雙鍵是順式還是反式，如果用戶需要在程序中反映這樣的信息，必須明確定義這些信息。

反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中定義符號的說明見表1。

表1 反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中定義符號的說明Table 1 Explanation of symbols in the self-generated model of the reaction network

簡而言之，通過表1中定義的元素，反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型能定義任何包含碳原子、氫原子和氧原子的化學分子和自由基。如果用戶對更復雜的化學系統(tǒng)感興趣，可以通過自定義方式涵括更多種類的原子，如氮、硫、硅等。目前反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型不能模擬離子，但若需要，僅僅通過簡單地為ChemGraph元素增加一個新的類型——電荷數(shù)，用戶也可以自定義包括離子對象的反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型。

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通過定義的ChemGraph元素，可以應用鄰接表來表示唯一確定的化學結(jié)構(gòu)。因為要將自由電子和化學鍵等更多的信息納入到ChemGraph中，使用鄰接表表示的與一般圖表示的略有不同。圖1和表2給出了乙酰基和它的鄰接表表示示例。

圖1 乙酰自由基的原子連接圖Fig.1 Atom connection of acetyloxy radical.

表2 乙酰自由基的鄰接表表示Table 2 Adjacency list representation of acetyloxy radical

為了避免用戶浪費太多的時間來輸入所有的氫原子，模型還提供了一種簡化的鄰接表格式，在這種格式中用戶不需要指定任何氫原子，模型會通過元素的價態(tài)信息自動添加相應的氫原子，表3給出了乙酰基簡化鄰接表表示示例。需要注意的是這樣的簡化僅適用于ChemGraph，而在FunctionalGroup表示中，所有原子定義必須明確指定。

表3 乙酰自由基的簡化鄰接表表示Table 3 Simplifi ed adjacency list representation of acetyloxy radical

在ChemGraph結(jié)構(gòu)中，還包括一些其他重要化學性質(zhì)，如化學分子式、相對分子質(zhì)量、對稱性數(shù)和熱力學性質(zhì)（如焓、熵、自由能以及熱容）等，以此構(gòu)建一個基于分子結(jié)構(gòu)的參數(shù)可查詢數(shù)據(jù)庫，用于化合物熱力學和反應動力學參數(shù)的存儲。對于沒有文獻參數(shù)的分子結(jié)構(gòu)，也可通過查詢相近結(jié)構(gòu)的參數(shù)，然后使用Benson的基團加合性方法來合理估算該結(jié)構(gòu)分子的相關(guān)參數(shù)。

為了計算化學分子式，反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型統(tǒng)計出ChemGraph中不同類型原子的數(shù)量，并產(chǎn)生一個如CxHyOz（.）格式的字符串，其中，圓點表示ChemGraph中自由電子的數(shù)量，該數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)表示一個自由基。模型還直接從其化學式計算ChemGraph結(jié)構(gòu)的相對分子質(zhì)量。

在其他機理模型生成軟件中，人們開發(fā)出用來計算的化學結(jié)構(gòu)的唯一字符串名稱的算法，然后用它作為化學結(jié)構(gòu)的唯一表示。但實際上，該方法可以很好地應用于無環(huán)結(jié)構(gòu)和簡單的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，在有復雜環(huán)結(jié)構(gòu)時常無法給出相應的字符串表示。在反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，本工作沒有使用唯一字符串表示來區(qū)分化學結(jié)構(gòu)，相反，通過對ChemGraph等效測試的方法來確定化學結(jié)構(gòu)的唯一性。

1.2 反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型的實現(xiàn)

通過構(gòu)建基于圖論的分子結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，參與熱裂解反應的原料分子可被轉(zhuǎn)化成為計算機可識別、可結(jié)構(gòu)檢索的數(shù)據(jù)，作為反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型的輸入，加入到模型的初始結(jié)構(gòu)庫中。然后，模型利用已封裝的分子結(jié)構(gòu)檢索算法，在已經(jīng)定義的反應類型庫中檢索，找出初始分子中與反應活性基團匹配的結(jié)構(gòu)位點，根據(jù)反應庫的定義，在檢索到的結(jié)構(gòu)位點自動生成新的反應，加入到一個收集反應的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)中保持，并將新產(chǎn)生的產(chǎn)物分子與初始結(jié)構(gòu)庫中的分子結(jié)構(gòu)對比，將具有不同結(jié)構(gòu)的新分子加入到初始結(jié)構(gòu)庫中，參與反應的檢索，并重復上述過程直至初始結(jié)構(gòu)庫中的結(jié)構(gòu)全部經(jīng)過反應檢索。

反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型在建立反應后，可根據(jù)輸入分子的結(jié)構(gòu)在數(shù)據(jù)庫中檢索或依據(jù)分子結(jié)構(gòu)計算得到該分子的標準熱力學參數(shù)，然后針對給定的反應體系初始條件，如溫度、壓力等，進一步計算得到該分子在反應體系條件下的各種熱力學參數(shù)，并計算出相應反應的動力學參數(shù)，如反應活化能和碰撞因子等。

綜合生成的反應、反應參數(shù)以及初始的狀態(tài)條件，反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型模擬出該狀態(tài)下物質(zhì)的反應情況，通過設(shè)定的反應速率閾值對生成的反應進行篩選，去除對反應網(wǎng)絡(luò)影響較小的反應，對反應網(wǎng)絡(luò)規(guī)模進行縮減，并對設(shè)定反應物的轉(zhuǎn)化率進行驗證，使得生成的反應網(wǎng)絡(luò)既能達到設(shè)定要求的反應物轉(zhuǎn)化率，又能保證最終的反應網(wǎng)絡(luò)規(guī)模最小。最后，模型輸出反應網(wǎng)絡(luò)及參數(shù)。

2 正戊烷熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)的自生成

在反應網(wǎng)絡(luò)的生成過程中，由于對起始反應物的轉(zhuǎn)化率要求不同，其中各物種轉(zhuǎn)變的程度有所不同，這樣產(chǎn)生的中間物種也會有所區(qū)別，還會進一步影響到反應路徑的變化。在反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型中，模型終止條件參數(shù)決定著得到的反應網(wǎng)絡(luò)的生成規(guī)模，通過選擇反應物的最終轉(zhuǎn)化率來調(diào)控。在實驗中，選取了3種不同的轉(zhuǎn)化程度，分別為：低轉(zhuǎn)化的情況，設(shè)置正戊烷的最終轉(zhuǎn)化率為80%；中轉(zhuǎn)化的情況，設(shè)置正戊烷的最終轉(zhuǎn)化率為85%；高轉(zhuǎn)化的情況，設(shè)置正戊烷的最終轉(zhuǎn)化率為90%。

反應網(wǎng)絡(luò)生成的初始條件也是影響反應網(wǎng)絡(luò)生成過程的重要參數(shù)。針對用戶自定義的不同起始反應物，程序能搜索生成不同的中間物種和反應路徑。雖然實驗中僅僅使用了正戊烷作為唯一的反應物，但實際高溫條件下，正戊烷、異戊烷和新戊烷會產(chǎn)生一定程度的異構(gòu)化，如果從反應網(wǎng)絡(luò)生成的開始階段就將這些反應物種添加入起始物列表，在反應網(wǎng)絡(luò)的生成過程中，能更好地引導相關(guān)中間物種和反應路徑的生成。

通過上述不同的設(shè)定，計算得到了5種不同情況的正戊烷熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)，分別為：模型Ⅰ，正戊烷為起始原料，低轉(zhuǎn)化；模型Ⅱ，正戊烷為起始原料，中轉(zhuǎn)化；模型Ⅲ，正戊烷為起始原料，高轉(zhuǎn)化；模型Ⅳ，正戊烷和異戊烷為起始原料，中轉(zhuǎn)化；模型Ⅴ，正戊烷、異戊烷和新戊烷為起始原料，中轉(zhuǎn)化。分別對正戊烷熱裂解實驗過程進行模擬，并將各模型模擬的收率相對于實驗收率做圖，分別得到氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等產(chǎn)物的模型預測結(jié)果與實驗結(jié)果的對比圖，見圖2～5。

從圖2～5可見，搜索深度不同的反應網(wǎng)絡(luò)對各產(chǎn)物收率的模擬結(jié)果是不同的。對于烴類熱裂解的主要產(chǎn)物乙烯和丙烯，由于高溫條件下丙烯能進一步發(fā)生二次反應，因此通過低搜索深度得到的網(wǎng)絡(luò)預測得到的丙烯和丁二烯收率都高于實際情況，而對乙烯收率的影響較?。欢械人阉魃疃群透咚阉魃疃鹊那闆r相差不大，因此針對起始物的影響，以中等搜索深度作為比較參考。

圖2 各反應網(wǎng)絡(luò)模型對氫氣收率的模擬比較Fig.2 Comparison of the hydrogen yields calculated by different reaction network models.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

圖3 各反應網(wǎng)絡(luò)模型對甲烷收率的模擬比較Fig.3 Comparison of the methane yields calculated by different reaction network model.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

圖4 各反應網(wǎng)絡(luò)模型對乙烯收率的模擬比較Fig.4 Comparison of the ethylene yields calculated by different reaction network models.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

圖5 各反應網(wǎng)絡(luò)模型對丙烯收率的模擬比較Fig.5 Comparison of the propene yields calculated by different reaction network model.Model built artifi cially；Model of n-C5at 80% conversion；Model of n-C5at 85% conversion；Model of n-C5at 90% conversion；Model of both n-C5and i-C5at 85% conversion；Model of n-C5，i-C5and neo-C5at 85% conversion

對比不同起始物的情況可看出，相對于單一將正戊烷作為起始物種，添加異戊烷和新戊烷后，由于更好地反映了實際過程中正戊烷、異戊烷和新戊烷之間的相互轉(zhuǎn)化，能明顯改善模型對產(chǎn)物的預測精度。

對比手動構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基網(wǎng)絡(luò)模型，在對主要產(chǎn)物乙烯和丙烯收率的預測上，自動構(gòu)建反應網(wǎng)絡(luò)模型的預測結(jié)果明顯優(yōu)于手動構(gòu)建的反應網(wǎng)絡(luò)；而且在氫氣和甲烷收率的預測上，相對于手動構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)模型有明顯的改善。

3 結(jié)論

1）應用圖論的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)和算法，自動構(gòu)建正戊烷熱裂解反應網(wǎng)絡(luò)模型。反應網(wǎng)絡(luò)自生成模型綜合生成的反應、反應參數(shù)以及初始的狀態(tài)條件，通過設(shè)定的反應速率閾值對生成的反應進行篩選，并對設(shè)定反應物的轉(zhuǎn)化率進行驗證，保證最終的反應網(wǎng)絡(luò)規(guī)模最小。

2）采用該反應網(wǎng)絡(luò)模型對正戊烷熱裂解反應進行模擬。在氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等主要產(chǎn)物的收率方面，相比手工構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基反應網(wǎng)絡(luò)的模擬結(jié)果，自動構(gòu)建反應網(wǎng)絡(luò)模型的模擬結(jié)果更為準確，具有明顯優(yōu)勢。

3）在反應網(wǎng)絡(luò)初始條件的設(shè)定中，相對于單一將正戊烷作為起始物種，添加異戊烷和新戊烷后，由于更好地反映了實際過程中正戊烷、異戊烷和新戊烷之間的相互轉(zhuǎn)化，可進一步改善模型對產(chǎn)物的預測精度。

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（編輯 王 萍）

Self-Generated Model for Reaction Network of Pyrolysis of n-Pentane

Zhou Cong1，2，Li Wei2，Zhang Zhaobin2，Zhang Yonggang2，Wang Guoqing2
（1. Institute of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Based on the algorithm of the graph theory，a self-generated model for the reaction network of the pyrolysis of n-pentane was established，which offered a practicable solution for building radical reaction network of the pyrolysis of complicated feedstock. The reaction network established by means of this model was used to simulate the product yields in the pyrolysis of n-pentane under the experimental conditions. Compared to the results simulated by artifi cially established radical reaction network models，the self-generated model has obvious advantages and its results are accurate with experimental results of n-pentane pyrolysis in the yields of major products，namely hydrogen，methane，ethylene and propylene. And the predicted accuracy of the major product yields was improved through the optimization of pyrolysis feedstock.

n-pentane；pyrolysis；self-generated model of reaction network；mechanism model

1000 - 8144（2015）06 - 0669 - 05

TQ 031.3

A

2015 - 03 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 21。

周叢（1975—），男，河南省南陽市人，博士生，教授級高級工程師，電話 010 - 59202284，電郵 zhouc.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工集團公司資助項目（413002）。