1，4-環(huán)己烷二甲酸催化加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的熱力學(xué)分析

朱慶才，暢延青

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

1，4-環(huán)己烷二甲酸催化加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的熱力學(xué)分析

朱慶才，暢延青

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用Constantinou-Gani基團貢獻法和Rozicka-Domalski基團貢獻法計算了1，4-環(huán)己烷二甲酸（CHDA）加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）過程中涉及的主副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓和摩爾定壓熱容；分別計算了CHDA加氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)的焓變、Gibbs自由能變和平衡常數(shù)。計算結(jié)果表明，在373.15～573.15 K內(nèi)，CHDA加氫體系中的各反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。計算了不同反應(yīng)溫度和氫分壓下CHDA加氫生成中間產(chǎn)物4-羥甲基-環(huán)己烷甲酸（CHMA）及CHMA加氫生成CHDM的平衡轉(zhuǎn)化率。實驗結(jié)果表明，降低反應(yīng)溫度和提高氫分壓均有利于反應(yīng)物CHDA和中間產(chǎn)物CHMA平衡轉(zhuǎn)化率的提高。

1，4-環(huán)己烷二甲酸；1，4-環(huán)己烷二甲醇；基團貢獻法；加氫；熱力學(xué)

1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）是工業(yè)上生產(chǎn)飽和聚酯樹脂和不飽和聚酯樹脂的重要原料，具有優(yōu)良的特性。以CHDM為原料合成的飽和聚酯可制成高性能的釉料及涂料用的增塑劑，合成的不飽和聚酯可用作膠質(zhì)涂料、層壓和注塑樹脂。CHDM最重要的應(yīng)用是制備線型聚酯纖維，由該原料制成的纖維相對密度小、熔點高和電性能好，特別適用于制作電器設(shè)備［1］。

美國、前蘇聯(lián)在20世紀(jì)50年代開始開展CHDM的制備及其應(yīng)用研究，美國伊斯曼公司在1959年實現(xiàn)了CHDM的商品化，也是目前全球?qū)崿F(xiàn)CHDM商品化生產(chǎn)的主要企業(yè)［2-3］。日本近十年大力開展CHDM的生產(chǎn)及其應(yīng)用研究，致力于新型催化劑的研究，降低反應(yīng)壓力，現(xiàn)已擁有了屬于自己的專利技術(shù)［4-10］，但這些專利多為實驗研究，極少涉及工業(yè)化問題。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，CHDM主要采用對苯二甲酸（TA）二甲酯兩步加氫制得。但隨著技術(shù)的進步，以TA為原料制備CHDM正逐漸成為一種技術(shù)趨勢，因為無論從原料成本考慮，還是從操作環(huán)境、操作成本、毒性和安全性考慮，用TA制備CHDM具有很大優(yōu)勢。以TA為原料的相關(guān)報道以兩步加氫法居多［11］，即TA先經(jīng)苯環(huán)骨架加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸（CHDA），然后CHDA經(jīng)羧基加氫生成CHDM，其中，第二步反應(yīng)是整個反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。因此，很多研究者都側(cè)重第二步反應(yīng)的研究［12-13］，該反應(yīng)中除涉及反應(yīng)物CHDA和產(chǎn)物CHDM外，還有中間產(chǎn)物4-羥甲基-環(huán)己烷甲酸（CHMA）和酯類物質(zhì)，以及副產(chǎn)物環(huán)己烷甲醇（CHM）和4-甲基環(huán)己烷甲醇（MCHM）。由此可知，CHDA加氫制備CHDM是一個非常復(fù)雜的反應(yīng)，除催化劑外，還必須對反應(yīng)的工藝條件進行嚴(yán)格控制，才能提高CHDM的選擇性和收率，而熱力學(xué)分析可為該反應(yīng)操作條件的選擇及反應(yīng)裝置的設(shè)計提供重要參考，但有關(guān)該反應(yīng)中大部分物質(zhì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)還很缺乏。

本工作采用Constantinou-Gani基團貢獻法和Rozicka-Domalski基團貢獻法對CHDA加氫制備CHDM體系中可能發(fā)生的主副產(chǎn)物進行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算。在此基礎(chǔ)上，計算了該反應(yīng)體系中各反應(yīng)的焓變、Gibbs自由能和平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度變化的規(guī)律，從而為該體系反應(yīng)條件的優(yōu)化和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 反應(yīng)體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計算

Yoshinori等［13］根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的分布情況，提出了CHDA加氫的反應(yīng)途徑（如圖1所示）。CHDA加氫制備CHDM過程中涉及的主要反應(yīng)見表1。

圖1 CHDA加氫的反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction paths of the CHDA hydrogenation.CHDA：1，4-cyclohexanedicarboxylic acid；CHMA：1，4-cyclohexane-hydroxymethyl carboxylic acid；CHDM：1，4-cyclohexanedimethanol；Esters：1，4-cyclohexanedicarboxylic acid-1，4-cyclohexanedimethanol ester；CHM：hydroxymethyl cyclohexane；MCHM：1，4-hydroxymethyl methylcyclohexane.

表1 CHDA加氫制備CHDM過程中涉及的反應(yīng)Table 1 Reactions concerned in the hydrogenation of CHDA to CHDM

在該反應(yīng)體系中，除H2，H2O，CO2的熱力學(xué)參數(shù)可通過查閱文獻［14］得到外，其他物質(zhì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)均需采用基團貢獻法進行估算。另外，考慮到中間產(chǎn)物酯類物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)太復(fù)雜，不利于基團貢獻法的計算，同時該物質(zhì)對目標(biāo)產(chǎn)物CHDM的影響不大，故本實驗未對其進行計算。

1.1 298.15 K下氣態(tài)化合物生成焓的估算

Constantinous和Gani于1994年提出了一種計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHmΘ）的新方法（簡稱C-G法）［15］，該方法把基團貢獻法分為第一級和第二級，第二級可認(rèn)為是鄰近基團的影響，計算式見式（1）。

式中，Δ H1和Δ H2分別為第一級和第二級的基團值，kJ/mol；n1和n2分別為第一級和第二級的基團個數(shù)。該方法的數(shù)據(jù)源主要來自DIPPR系統(tǒng)，用373個數(shù)據(jù)點考核本方法，平均絕對誤差為3.71 kJ/mol。

采用C-G法可得到表1中各化合物在氣體狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHmΘ（g）），計算結(jié)果見表2。

表2 各化合物的估算值Table 2 Standard molar enthalpies of formationfor the compounds under gaseous state

表2 各化合物的估算值Table 2 Standard molar enthalpies of formationfor the compounds under gaseous state

Compound ΔfHmΘ（g）/ （kJ·mol-1） Compound ΔfHmΘ（g）/ （kJ·mol-1）CHDA -879.389 CHM -307.339 CHMA -678.010 MCHM -335.037 CHDM -491.275

1.2 298.15 K下液態(tài)化合物蒸發(fā)焓的估算

C-G法除可計算生成焓外，還可計算液態(tài)化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓（ΔvHmΘ），計算式見式（2）［15］。

采用C-G法計算可得到各化合物的ΔvHmΘ，計算結(jié)果見表3。

表3 各化合物的估算值Table 3 Standard molar enthalpies of vaporizationfor the compounds

表3 各化合物的估算值Table 3 Standard molar enthalpies of vaporizationfor the compounds

Compound ΔvHmΘ/ （kJ·mol-1） Compound ΔvHmΘ/ （kJ·mol-1）CHDA 115.930 CHM 61.010 CHMA 102.063 MCHM 63.133 CHDM 88.196

1.3 298.15 K下液態(tài)化合物生成焓的估算

由于TA加氫反應(yīng)在液相中進行，故計算反應(yīng)熱力學(xué)時需獲得各化合物在液態(tài)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHmΘ（1））。與ΔfHmΘ（g）相比，ΔfHmΘ（1）的估算方法既少又差，目前常采用式（3）進行間接計算［15］。

根據(jù)式（3）并結(jié)合表2和表3中的數(shù)據(jù)可得到各化合物的ΔfHmΘ（1），計算結(jié)果見表4。

表4 各化合物的估算值Table 4 Standard molar enthalpies of formationfor the components under liquid state

表4 各化合物的估算值Table 4 Standard molar enthalpies of formationfor the components under liquid state

Compound ΔfHmΘ（1）/ （kJ·mol-1） Compound ΔfHmΘ（1）/ （kJ·mol-1）CHDA -995.319 CHM -368.349 CHMA -780.073 MCHM -398.170 CHDM -579.471

1.4 液態(tài)化合物的摩爾定壓熱容及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的估算

采用Rozicka-Domalski基團貢獻法對液態(tài)化合物的摩爾定壓熱容（Cp（l））進行估算，計算式見式（4）［15］。

式中，a，b，c為參數(shù)；T為溫度，K。

1.5 反應(yīng)焓變、熵變和Gibbs自由能變

由熱力學(xué)理論可知，通過計算反應(yīng)焓變（ΔrHm）、反應(yīng)熵變（ΔrSm）、Gibbs自由能變（ΔrGm）和摩爾反應(yīng)熱容變化（ΔrCp m）可確定一定條件下反應(yīng)進行的方向和限度，計算公式見式（6）～（9）［17］。

表5 各化合物的的估算值Table 5 Molar heat capacities at constant pressureand standard entropiesfor the compounds under liquid state

表5 各化合物的的估算值Table 5 Molar heat capacities at constant pressureand standard entropiesfor the compounds under liquid state

Compound Parameters Cp（l）/ （J·mol-1·K-1）SmΘ（1）/ （J·mol-1·K-1）a b/（10-3K-1） c/（10-6K-2）CHDA 169.156 110.923 1 057.489 296.232 414.725 CHMA 238.999 -627.529 2 727.948 294.398 412.157 CHDM 180.436 69.534 930.675 283.899 397.459 CHM 215.838 -726.905 2 526.928 223.739 313.235 MCHM 220.988 -672.608 2 602.631 251.806 352.528

式中，ΔfHm為摩爾生成焓，kJ/mol；ΔfSm為摩爾生成熵，J/（mol·K）；n為反應(yīng)物或產(chǎn)物相應(yīng)的計量數(shù)。

根據(jù)式（6）～（9）及表4和表5中的數(shù)據(jù)可得到表1中各反應(yīng)在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變（ΔrHmΘ）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變和ΔrCp m，計算結(jié)果見表6。

表6 298.15 K時各反應(yīng)的Table 6for the reactions at 298.15 K

表6 298.15 K時各反應(yīng)的Table 6for the reactions at 298.15 K

standard molar reaction enthalpy change；standard molar Gibbs free energy change；reaction heat capacity change at constant pressure；ni：number of i-type groups；ai，bi，ci：parameters of the i-type groups.

Reaction No. ΔrCp m/（J·mol-1·K-1） ΔrHmΘ/（kJ·mol-1） ΔrGmΘ/（kJ·mol-1）∑niai∑nibi/（10-3K-1） ∑nici/（10-6K-2）Ⅰ87.243 -738.452 1 670.459 -70.584 -12.753 Ⅱ-249.963 697.063 -1 797.273 -85.228 -23.780 Ⅲ108.252 -837.828 1 469.439 -52.390 -66.587 Ⅳ133.131 -783.531 1 545.142 -260.341 -174.891

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)焓變的影響

根據(jù)關(guān)系式（10），計算得到373.15～573.15 K內(nèi)CHDA加氫制備CHDM反應(yīng)體系中各反應(yīng)的ΔrHm隨T的變化情況，計算結(jié)果見表7。由表7可見，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，各反應(yīng)的ΔrHm均小于0，表明反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且隨T的升高，除反應(yīng)（2）外其他反應(yīng)的ΔrHm均呈增大趨勢，表明隨T的升高，反應(yīng)的放熱量減少，只有反應(yīng)（2）的放熱量增加。

表7 ΔrHm與T的關(guān)系Table 7 Relationship between the reaction enthalpy changes（ΔrHm） and reaction temperature（T）

2.2 溫度對Gibbs自由能變的影響

根據(jù)式（11），計算得到373.15～573.15 K內(nèi)CHDA加氫制備CHDM反應(yīng)體系中各反應(yīng)的ΔrGm隨T的變化情況，計算結(jié)果見表8。由表8可見，在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)Ⅰ的ΔrGm＞0，且反應(yīng)Ⅱ的ΔrGm只有在低溫（373.15 K）下才小于零，因此可認(rèn)為主反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ不會自發(fā)進行。隨T的升高，主反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ及副反應(yīng)Ⅳ的ΔrGm增大，表明降低T有利于主反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ及副反應(yīng)Ⅳ的進行。針對副反應(yīng)Ⅲ，隨T的升高，反應(yīng)Ⅲ的ΔrGm呈減小趨勢，表明升高T有利于反應(yīng)Ⅲ的進行。

2.3 溫度對反應(yīng)平衡常數(shù)的影響

根據(jù)ΔrGm=-RTlnK可得到反應(yīng)平衡常數(shù)（K）與T的關(guān)系式（12）。

根據(jù)式（1 2）及表8中的數(shù)據(jù)，可得到373.15～573.15 K內(nèi)CHDA加氫制備CHDM反應(yīng)體系中各反應(yīng)的K隨T的變化情況，計算結(jié)果見表9。

表8 ΔrGm與T的關(guān)系Table 8 Relationship between the Gibbs free energy changes（ΔrGm） and T

表9 K與T的關(guān)系Table 9 Relationship between the equilibrium constants（K） and T

K的大小可表示反應(yīng)進行的程度，一般認(rèn)為K＞105時反應(yīng)進行得較完全（即為不可逆反應(yīng)）；K＜10-5時反應(yīng)很難進行（即不反應(yīng)）。由表9可知，副反應(yīng)Ⅲ和Ⅳ為不可逆反應(yīng)，主反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ為可逆反應(yīng)，而對于可逆反應(yīng)xA+yBpC+qD，在一定T下達到化學(xué)平衡時，其K值可用式（13）表示。

對于主反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ的K可分別寫成K1=由此可計算不同T和氫分壓（pH2）下，CHDA和CHMA的平衡轉(zhuǎn)化率，計算結(jié)果見圖2和圖3。

由圖2和圖3可見，低溫（423.15 K）下只需5 MPa左右的pH2就可使CHDA和CHMA的平衡轉(zhuǎn)化率達到99%，這是十分有利的，但對催化劑的要求相對較高。隨T的升高，欲獲得相同的平衡轉(zhuǎn)化率，則需提供幾倍甚至幾十倍的pH2。如在513.15 K下，要使CHDA的平衡轉(zhuǎn)化率達到95%以上，則需要提供10 MPa的pH2；若要使CHMA的平衡轉(zhuǎn)化率也達到95%以上，則pH2需達到30 MPa，如此高的pH2，不僅增加了工業(yè)操作的難度和危險性，且增加了設(shè)備投資的費用。在這種情況下，可適當(dāng)降低平衡轉(zhuǎn)化率，如將CHMA的平衡轉(zhuǎn)化率降至85%，則pH2只需15 MPa即可。因此，在工業(yè)實際操作過程中須權(quán)衡利弊，不能盲目地追求高平衡轉(zhuǎn)化率。

圖2 不同T和pH2下CHDA的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.2 Equilibrium conversion of CHDA under various T and H2pressure（pH2）.Equilibrium conversion/%：85；90；95；96；97；□ 98；99

圖3 不同T和pH2下CHMA的平衡轉(zhuǎn)化率Fig.3 Equilibrium conversion of CHMA under various T and pH2.Equilibrium conversion/%：85；90；95；96；97；98；99

3 結(jié)論

1）采用C-G法和Rozicka-Domalski基團貢獻法對CHDA加氫制備CHDM反應(yīng)體系中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行估算，得到了該反應(yīng)體系的ΔrHm，ΔrGm，K。

2）CHDA加氫體系中，所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且隨T的升高，只有CHMA加氫生成CHDM反應(yīng)的放熱量增加，其他反應(yīng)的放熱量均降低。

3）主反應(yīng)CHDA加氫和CHMA加氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)，降低T有利于CHDA和CHMA平衡轉(zhuǎn)化率的提高；在同一平衡轉(zhuǎn)化率下，T的略微升高將導(dǎo)致所需pH2急劇升高，故在實際工業(yè)操作中須權(quán)衡利弊，不能盲目地追求高平衡轉(zhuǎn)化率。

符 號 說 明

a，b，c 參數(shù)

Cp定壓比熱容，J/（mol·K）

ΔrGpm摩爾反應(yīng)熱容變化，J/（mol·K）

cΘ標(biāo)準(zhǔn)濃度，1 mol/L

ΔrGmGibbs自由能變，kJ/mol

g 氣態(tài)

Δ H1，Δ H2第一級、第二級的基團值，kJ/mol ΔfHm摩爾生成焓，kJ/mol

l 液態(tài)

n 反應(yīng)物或生成物相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)

nii型基團的個數(shù)

p 壓力，MPa

pΘ 標(biāo)準(zhǔn)壓力，kPa

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K），

SmΘ標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，J/（mol·K）

ΔfSm摩爾生成熵，J/（mol·K）

ΔrSm反應(yīng)熵變，J/（mol·K）

T 溫度，K

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（編輯 李明輝）

Thermodynamic Analysis of Hydrogenation of 1，4-Cyclohexanedicarboxylic Acid to 1，4-Cyclohexanedimethanol

Zhu Qingcai，Chang Yanqing
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Many products，namely 1，4-cyclohexane-hydroxymethyl carboxylic acid（CHMA），hydroxymethyl cyclohexane（CHM），1，4-cyclohexanedimethanol（CHDM） and 1，4-hydroxymethyl methylcyclohexane（MCHM），can form in the hydrogenation of 1，4-cyclohexanedicarboxylic acid；（CHDA） to CHDM. The standard molar enthalpies of formation，standard molar enthalpies of vaporization and molar heat capacities at constant pressure of the products were calculated by Constantinou-Gani group contribution method and Rozicka-Domalski group contribution method. The enthalpy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions in the hydrogenation process were also calculated in the temperature range of 373.15-573.15 K. The results showed that all of the reactions were exothermic. The main reactions （Ⅰ，Ⅱ） were reversible while the side-reactions（Ⅲ，Ⅳ） were irreversible. Moreover，the equilibrium conversions for both the hydrogenation of CHDA to CHMA and the hydrogenation of CHMA to CHDM under different temperature and H2pressure were also calculated. The results showed that low temperature and high H2pressure were benefi cial to increasing the equilibrium conversions of CHDA and CHMA.

1，4-cyclohexanedicarboxylic acidd；1，4-cyclohexanedimethanol；group contribution method；hydrogenation；thermodynamics

1000 - 8144（2015）06 - 0712 - 07

TQ 013.1

A

2014 - 11 - 06；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 03。

朱慶才（1981—），男，江蘇省蘇州市人，博士，工程師，電話 13816217656，電郵 xhsj1998@163.com。