桂 強(qiáng)，付含琦，李 晶，梁 滔，張?jiān)獕郏瑥堉緩?qiáng)，鐘啟林，鄭紅兵

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

自從1937年由德國(guó)I G Farben公司首先實(shí)現(xiàn)丁腈橡膠(NBR)的間歇熱法乳聚工業(yè)化生產(chǎn)以來，NBR就在國(guó)防、航天、經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域廣泛使用。2013年我國(guó)NBR產(chǎn)能為21萬t，實(shí)際生產(chǎn)量只有12.16萬t，預(yù)計(jì)到2015年，隨著江蘇金浦集團(tuán)、中國(guó)石化公司等多家裝置的建成，我國(guó)NBR產(chǎn)能將達(dá)到40萬t/a。2013年表觀消費(fèi)量在19.5萬t，近幾年中國(guó)NBR消費(fèi)量仍將保持年均6%～8%的增長(zhǎng)速度，除了特種NBR外，普通NBR自給率將越來越趨于飽和[1]。

NBR在生產(chǎn)過程中影響因素眾多，如原料純度、單體配比、助劑加入量及加入方式、聚合溫度、后處理過程等，某一個(gè)或多個(gè)因素的波動(dòng)或變化都會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能如門尼黏度、結(jié)合丙烯腈含量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率等造成較大的影響[2-3]。本文針對(duì)NBR冷法乳聚生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的質(zhì)量問題即性能不穩(wěn)定，研究了單體配比、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)體系等幾個(gè)較為關(guān)鍵的因素對(duì)NBR性能的影響，確定了NBR聚合相應(yīng)的控制技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯、丙烯腈、十二烷基苯磺酸鈉、葡萄糖、乙二胺四乙酸-四鈉鹽、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽、叔十二碳硫醇(TDM)、過氧化氫異丙苯、硫酸羥胺、除氧劑、防老劑、氯化鈣：工業(yè)級(jí)，均取自蘭州石化公司合成橡膠廠。

1.2 儀器設(shè)備

10 L聚合釜：外具夾套，三葉槳式攪拌，變頻調(diào)速，威海匯鑫化工機(jī)械有限公司；30 L凝聚釜：外具夾套，二葉槳式攪拌，變頻調(diào)速，威海匯鑫化工機(jī)械有限公司；150C ALC/GPC型凝膠滲透色譜儀(GPC)：美國(guó)Water公司；NEXOS670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：美國(guó)Necolet公司。

1.3 聚合過程

在聚合釜中依次加入水相[水、乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)]、活化劑(葡萄糖、乙二胺四乙酸-四鈉鹽、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽)、丙烯腈、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(TDM)后，抽真空充氮?dú)庵脫Q2次，加入除氧劑，再抽真空充氮?dú)庵脫Q2次，加入丁二烯，攪拌并冷卻到12 ℃以下，加入引發(fā)劑(過氧化氫異丙苯)，于5～12 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)測(cè)一次產(chǎn)物干物質(zhì)含量，并根據(jù)轉(zhuǎn)化率補(bǔ)加適當(dāng)?shù)南鄬?duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑或其它助劑。當(dāng)聚合釜內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，加入終止劑(硫酸羥胺)，繼續(xù)攪拌20～30 min后出料，得到NBR膠乳。以氯化鈣做凝聚劑經(jīng)凝聚得到NBR生膠。

1.4 分析測(cè)試

結(jié)合丙烯腈含量、門尼黏度、凝膠量分別按SH/T 1157—1997、GB/T 1232.1—2000、SH/T 1050—91進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸強(qiáng)度按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；采用GPC分析相對(duì)分子質(zhì)量；FTIR分析聚合物成分(順式-1,4 結(jié)構(gòu))。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)NBR性能的影響

丁二烯和丙烯腈在冷法乳液共聚(5～15 ℃)時(shí)，2種單體的競(jìng)聚率分別為0.10～0.26和0.02～0.03，屬于非理想共聚體系，單體的配比對(duì)聚合速率、產(chǎn)品的結(jié)合丙烯腈含量等有影響。丁二烯在均聚時(shí)的反應(yīng)速率非常慢，但在丙烯腈存在下，則能和丙烯腈共聚獲得較快的反應(yīng)速率。共聚過程中，當(dāng)丙烯腈為低配比時(shí)，丙烯腈聚合較快，聚合前期共聚物的結(jié)合丙烯腈含量高于聚合后期；而當(dāng)丙烯腈為高配比時(shí)，丁二烯聚合較快，故聚合前期共聚物的結(jié)合丙烯腈含量低于聚合后期。產(chǎn)品的結(jié)合丙烯腈含量不僅隨丙烯腈配比的增加而增加，而且隨單體轉(zhuǎn)化率的增大而變化。聚合溫度在25 ℃和5 ℃時(shí)，丁二烯和丙烯腈的質(zhì)量比分別為63/37和56/44時(shí)，才可進(jìn)行恒比共聚[4]。NBR低溫乳液聚合中，單體配比對(duì)聚合速率和產(chǎn)品結(jié)合丙烯腈含量的影響結(jié)果見表1。

表1 單體配比對(duì)聚合速率和結(jié)合丙烯腈含量的影響

由表1可知，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，NBR聚合過程中隨丙烯腈用量增加，聚合反應(yīng)速度加快，NBR結(jié)合丙烯腈含量逐漸增加。因此，控制丁二烯/丙烯腈的單體配比在適當(dāng)范圍內(nèi)可以調(diào)整結(jié)合丙烯腈含量,同時(shí)也影響聚合反應(yīng)速度。本實(shí)驗(yàn)中需要控制結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%±1.5%，因此丁二烯/丙烯腈單體質(zhì)量比71.5/28.5～69.51/30.5較為合適。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量及其加入方式對(duì)聚合反應(yīng)及NBR性能影響

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是調(diào)控產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量大小的重要因素，其加入量的多少直接影響產(chǎn)品的門尼黏度和其它物性指標(biāo)。在NBR聚合實(shí)驗(yàn)中，相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑采用TDM，分2次加入，初次加入大部分TDM，達(dá)到一定聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)再加入剩下的TDM，在此基礎(chǔ)上，通過改變TDM總用量，以微調(diào)加入方式控制產(chǎn)品門尼黏度穩(wěn)定性和其它性能。

2.2.1 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量的影響

由表2可以看出，TDM用量變化對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有明顯影響，基本上不影響聚合反應(yīng)速率；但是TDM用量變化對(duì)產(chǎn)品性能影響較大，隨TDM用量增加產(chǎn)品門尼黏度降低，伸長(zhǎng)率增大，拉伸強(qiáng)度、300%定伸強(qiáng)度降低，主要是因?yàn)門DM用量增加，產(chǎn)品的重均相對(duì)分子質(zhì)量降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布也發(fā)生變化所致。因此相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量主要用于控制產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量大小及分布，調(diào)整NBR門尼黏度并引起力學(xué)性能變化。當(dāng)TDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.58%時(shí)，凝膠含量較大(大于1.2%)，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)增加過多；而當(dāng)TDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%時(shí)，門尼黏度和拉伸強(qiáng)度過低。因此TDM用量在0.60%～0.68%之間較為合適。

表2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)及產(chǎn)品性能影響

2.2.2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)NBR性能的影響

將TDM加入方式由一次加入分為2次加入，即一部分在聚合投料時(shí)加入，一部分在聚合反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)再補(bǔ)加。表3和表4為TDM補(bǔ)加時(shí)機(jī)及補(bǔ)加量對(duì)NBR性能的影響。

表3 TDM補(bǔ)加時(shí)機(jī)對(duì)NBR性能的影響

從表3可以看出，TDM補(bǔ)加逐漸提前，所得產(chǎn)品門尼黏度和凝膠含量先降低后增加，拉伸強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)補(bǔ)加TDM，所得到的NBR凝膠含量較低，門尼黏度適中，拉伸強(qiáng)度最高。原因是TDM補(bǔ)加過晚，分子鏈已開始支化甚至交聯(lián)導(dǎo)致凝膠含量高，鏈轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)很難起作用；而TDM補(bǔ)加過早，雖然前期鏈轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量效果明顯，但后期NBR聚合導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)不足。因此，在NBR膠乳合成時(shí)，TDM的補(bǔ)加時(shí)機(jī)應(yīng)控制在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60%左右補(bǔ)加。

表4 TDM補(bǔ)加量對(duì)聚合體系及NBR的影響

1) TDM補(bǔ)加量是指補(bǔ)加的TDM占TDM總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從表4可以看出，隨著TDM補(bǔ)加量的增加，門尼黏度逐漸降低。TDM補(bǔ)加量不足則相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)不充分，門尼黏度高，強(qiáng)度低；TDM補(bǔ)加量過多則調(diào)節(jié)過度，門尼黏度過低，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。結(jié)果表明，起始投料時(shí)加入占TDM總質(zhì)量75%～80%的TDM，轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)加入剩余的20%～25%的TDM，所得產(chǎn)品門尼黏度合適，力學(xué)性能較好，且順式1,4-結(jié)構(gòu)含量較高，表明產(chǎn)品的彈性和耐寒性較好。

2.3 引發(fā)體系用量對(duì)聚合反應(yīng)及NBR性能的影響

實(shí)驗(yàn)中選用過氧化氫異丙苯、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽、葡萄糖體系作氧化-還原引發(fā)體系，其中過氧化氫異丙苯作氧化劑，乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽和葡萄糖作還原劑。實(shí)驗(yàn)在引發(fā)體系配比不變的基礎(chǔ)上(即過氧化氫異丙苯、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽、葡萄糖質(zhì)量比恒定)僅僅調(diào)節(jié)引發(fā)體系總用量(指過氧化氫異丙苯、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽和葡萄糖三者總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))來調(diào)整NBR性能，表5是引發(fā)體系總用量對(duì)NBR性能的影響。

表5 引發(fā)體系總用量對(duì)NBR性能的影響

從表5可以看出，隨著引發(fā)體系總用量增加，形成的引發(fā)中心增多，反應(yīng)速率變快，凝膠量降低并趨于恒定，結(jié)合丙烯腈含量增加，門尼黏度降低，強(qiáng)度降低，扯斷伸長(zhǎng)率增加。當(dāng)引發(fā)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.09%時(shí)，凝膠量顯著降低；引發(fā)體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.09%～0.11%之間時(shí)結(jié)合丙烯腈含量變化不大，引發(fā)體系總用量過少則結(jié)合丙烯腈含量低，引發(fā)體系總用量過多則結(jié)合丙烯腈含量高?？傊?dāng)引發(fā)體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.09%～0.11%之間時(shí)綜合性能較好。

3 結(jié) 論

(1) 丁二烯/丙烯腈的單體配比可以調(diào)整NBR結(jié)合丙烯腈含量，同時(shí)也影響聚合反應(yīng)速度。丁二烯/丙烯腈的單體質(zhì)量比在71.5/28.5～69.5/30.5較為合適。

(2) 改變相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量可以控制產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布，調(diào)整NBR門尼黏度及其它性能，TDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.60%～0.68%之間較為合適。起始投料時(shí)加入占TDM總質(zhì)量的75%～80%的TDM，轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)加入剩余的20%～25%的TDM，所得產(chǎn)品門尼黏度合適，力學(xué)性能較好，且順式1,4-結(jié)構(gòu)含量較高。

(3) 以過氧化氫異丙苯、乙二胺四乙酸-鐵鈉鹽和葡萄糖組成聚合所需的氧化-還原體系，當(dāng)引發(fā)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.09%～0.11%之間時(shí)綜合性能較好。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 袁姍姍.2013 年金銀島丁腈橡膠年度報(bào)告[R].北京：金銀島(北京)網(wǎng)絡(luò)科技股份有限公司,2014:15-27.

[2] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：724.

[3] 張傳賢，火金三.合成橡膠技術(shù)叢書第四分冊(cè):丁腈橡膠[M].1版.北京：中國(guó)石化出版社，2010：75-81.

[4] 傅和青，張心亞，黃洪，等.乳液聚合的影響因素[J].涂料工業(yè)，2003，33(12)：53-55.