張紅梅，李青月，李金蓮，郝玉蘭，張晗偉，趙 亮

(1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

乙烯工業(yè)的巨大效益及激烈競爭使得我國石化既面臨機會，又有挑戰(zhàn)[1]。雖然Rice[2]很早就提出烴類熱裂解反應(yīng)是按照自由基反應(yīng)機理進行的，但由于反應(yīng)具有自由基種類多、濃度小、反應(yīng)時間短的特點，給實驗研究[3-8]造成了很大的困難，致使對自由基反應(yīng)機理的實驗研究進展緩慢。雖然裂解反應(yīng)動力學(xué)模型[9-12]有很多，但由于經(jīng)驗性較強，預(yù)測準確性較差，因此應(yīng)用受到了限制。而隨著裂解原料優(yōu)化問題[13-16]越來越突出，預(yù)測準確性高的動力學(xué)模型將會受到青睞。張紅梅等[17-19]利用分子模擬軟件這一理論研究方法，對小分子烴類的自由基反應(yīng)進行了計算，并與實驗數(shù)據(jù)進行了對比，證明分子模擬軟件可以得到單一烴類熱裂解自由基反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

作者在上述基礎(chǔ)上提出了利用Materials studio[20-21]軟件和自建的一維工藝數(shù)學(xué)模型[22-24]研究烴類熱裂解反應(yīng)機理的方法，并用該方法對乙烷、丙烷單獨及混合熱裂解的反應(yīng)機理及相互作用機理進行了研究，證明了該方法的可行性。

1 模擬方法簡介

(1) 用分子模擬軟件Materials studio對乙烷和丙烷所有可能發(fā)生的一次自由基基元反應(yīng)進行模擬計算，得到各基元反應(yīng)的活化能和指前因子。

(2) 以分子模擬得到的動力學(xué)參數(shù)建立動力學(xué)模型，設(shè)定一定的管壁溫差，用一維工藝數(shù)學(xué)模型進行模擬計算，可得到反應(yīng)產(chǎn)物及自由基沿管長的變化規(guī)律。為了詳細了解反應(yīng)機理，必須選擇合適的入口反應(yīng)溫度。入口反應(yīng)溫度過低，原料反應(yīng)不充分；溫度過高，反應(yīng)會瞬間完成，不利于觀察機理；作者一般選擇原料在爐出口接近反應(yīng)完全時的溫度作為該原料的入口反應(yīng)溫度。

(3) 通過對反應(yīng)產(chǎn)物沿管長變化規(guī)律的分析和研究，得到乙烷和丙烷單獨熱裂解的反應(yīng)機理。

(4) 將乙烷和丙烷的所有一次基元反應(yīng)作為動力學(xué)模型，計算乙烷和丙烷混合裂解時產(chǎn)物和自由基的變化規(guī)律，通過與單獨機理的對比分析，得到乙烷和丙烷混合裂解的反應(yīng)機理。

2 乙烷熱裂解機理的分子模擬

乙烷進行鏈引發(fā)時可以斷C—C鍵和C—H鍵。利用Materials studio軟件構(gòu)建乙烷分子模型，并對乙烷分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化后可知，C—C鍵的鍵長為0.152 6 nm和C—H鍵為0.110 1 nm，故初步推斷：在發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)時，C—C鍵應(yīng)比C—H鍵容易斷裂，即主要發(fā)生C—C鍵斷裂生成2個甲基自由基的反應(yīng)。通過分子模擬軟件計算得到乙烷熱裂解可能發(fā)生的各自由基基元反應(yīng)的指前因子和活化能，詳見表1。

表1 乙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動力學(xué)參數(shù)

將上述自由基反應(yīng)作為動力學(xué)模型代入一維工藝數(shù)學(xué)模型中進行模擬計算，證明在720 ℃，鏈引發(fā)反應(yīng)(2)確實不發(fā)生，各產(chǎn)物沿管長的變化規(guī)律見圖1。

管式裂解爐管長/m圖1 乙烷單獨裂解原料及x(產(chǎn)物)變化曲線

由圖1可知乙烷裂解的機理如下：乙烷熱裂解反應(yīng)前期為鏈引發(fā)反應(yīng)，由于沒有自由基生成，且斷C—C鍵比斷C—H鍵要容易得多，因此反應(yīng)管外傳遞的熱量只能使乙烷分子斷C—C鍵生成2個CH3·；有了CH3·后，由于鏈傳遞反應(yīng)的活化能明顯比斷C—C鍵所需的能量低，因此吸收的熱量主要提供給CH3·鏈傳遞反應(yīng)生成C2H5·；由于C2H5·的分解反應(yīng)活化能與鏈引發(fā)相比較低，因此C2H5·發(fā)生分解反應(yīng)生成乙烯和H·；H·會取代CH3·進行鏈傳遞反應(yīng)，并不斷地消耗乙烷，生成乙烯和氫氣，這就是產(chǎn)物中乙烯和氫氣較多的原因。因為CH3·只是在鏈引發(fā)階段有少量產(chǎn)生，故甲烷產(chǎn)率較低。

3 丙烷熱裂解機理的分子模擬

利用Materials studio軟件對丙烷分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到丙烷分子的鍵長數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 丙烷分子鍵長結(jié)構(gòu)圖

由圖2可知，2個C—C鍵的鍵長完全相同，且均大于C—H鍵，因此可以初步推斷在發(fā)生裂解反應(yīng)時C—C鍵應(yīng)比C—H鍵容易斷裂，即主要發(fā)生C—C鍵斷裂的反應(yīng)。

通過分子模擬計算，得到了丙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 丙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動力學(xué)參數(shù)

經(jīng)模擬計算可知，鏈引發(fā)反應(yīng)(2)和(3)在687℃下基本不反應(yīng)，因此下面主要研究由鏈引發(fā)反應(yīng)(1)所引起的自由基反應(yīng)，即生成1個C2H5·和1個CH3·的反應(yīng)。由文獻可知，C2H5·是比較特殊的自由基，它既可以與原料發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成乙烷，也可以發(fā)生分解反應(yīng)生成乙烯和H·，因此假設(shè)C2H5·可以發(fā)生分解反應(yīng)和鏈傳遞反應(yīng)2種反應(yīng)；活潑自由基的鏈傳遞反應(yīng)還會生成1-C3H7·和2-C3H7· 2種不同的丙基自由基，它們會發(fā)生不同的裂解反應(yīng)，生成乙烯和丙烯等產(chǎn)物分子。經(jīng)整理可得到丙烷熱裂解反應(yīng)的4條可能反應(yīng)途徑，見圖3。

圖3 丙烷熱裂解自由基反應(yīng)途徑

用一維模型計算丙烷裂解的總路徑，見圖4。通過與分路徑計算結(jié)果進行對比分析，可得到丙烷熱裂解時具體的裂解反應(yīng)機理如下。

丙烷熱裂解的鏈引發(fā)反應(yīng)雖然有3種可能性，但計算結(jié)果表明在反應(yīng)器中只有1個鏈引發(fā)反應(yīng)在進行，即丙烷分子分解生成1個CH3·和1個C2H5·；雖然C2H5·在丙烷熱裂解過程中既可能進行鏈傳遞反應(yīng)又可能進行分解反應(yīng)，但模擬結(jié)果證明C2H5·既沒有進行分解反應(yīng)(圖3中的氫氣主要是2-C3H7·生成)，也沒有進行鏈傳遞反應(yīng)(產(chǎn)物乙烷很少)，其原因一是由于C2H5·是鏈引發(fā)的產(chǎn)物，本身數(shù)量很少，二是C2H5·自身基團較大，活化能也較大，因此活躍性低于CH3·和H·，故鏈傳遞反應(yīng)最初由CH3·承擔(dān)，CH3·與丙烷進行鏈傳遞反應(yīng)可生成1-C3H7·和2-C3H7·。

1-C3H7·可分別在C—C鍵和C—H鍵的β位進行斷裂生成乙烯和丙烯見圖4。

管式裂解爐管長/m圖4 丙烷熱裂解原料及x(產(chǎn)物)變化曲線

由圖4可知，1-C3H7·主要進行斷C—C鍵生成C2H4和CH3·的反應(yīng)，CH3·繼續(xù)與原料反應(yīng)，形成鏈的循環(huán)。這就是乙烯和甲烷多的原因，同時也是丙烷熱裂解反應(yīng)中生成乙烯的主要途徑。

2-C3H7·只存在C—H鍵的β位，斷裂后生成丙烯和H·，H·繼續(xù)與原料反應(yīng)形成鏈的循環(huán)，這就是丙烯和氫氣多的原因，同時也是丙烷熱裂解生成丙烯的主要途徑。

雖然1-C3H7·分解生成乙烯和CH3·的活化能稍小于2-C3H7·分解生成丙烯和H·，但H·的活化能卻比CH3·小近一倍，因此綜合競爭的結(jié)果，反應(yīng)途徑(1)和(2)都參與了鏈傳遞反應(yīng)，且在作者選擇的反應(yīng)溫度下反應(yīng)途徑(1)占優(yōu)勢；只要原料丙烷存在，自由基反應(yīng)(6)和(9)及自由基反應(yīng)(7)和(10)均可不斷地循環(huán)進行，生成較多的乙烯和丙烯；同時H·和CH3·生成氫氣和甲烷。

4 乙烷、丙烷混合物相互作用機理的研究

由于自由基反應(yīng)的特殊性，因此利用實驗對不同烷烴之間相互作用機理的研究報導(dǎo)較少[25-27]，多數(shù)是數(shù)值模擬研究，但由于以前受模擬軟件的影響，結(jié)果并不理想。作者對乙烷和丙烷的相互作用機理進行了研究。將表1和表2中的所有一次反應(yīng)作為自由基反應(yīng)動力學(xué)模型代入一維工藝數(shù)學(xué)模型中，且原料n(乙烷)∶n(丙烷)=1∶1，為了與單獨裂解時進行比較，混合裂解的入口反應(yīng)溫度與丙烷單獨裂解的溫度相同，模擬計算結(jié)果中x(產(chǎn)物)沿管長的變化見圖5。

管式裂解爐管長/m圖5 乙烷和丙烷混合熱裂解中原料及x(產(chǎn)物)變化曲線

對比圖4和圖5中丙烷的轉(zhuǎn)化率可以看出，將乙烷與丙烷混合后，目的產(chǎn)物乙烯及丙烯的數(shù)量有了一定的變化，說明確實存在著一定的相互作用。乙烷、丙烷單獨熱裂解和混合熱裂解消耗曲線見圖6。從圖6可以更直觀地看到乙烷、丙烷單獨熱裂解和混合熱裂解確實存在著相互作用，需進一步分析。

為了更清楚地了解鏈傳遞過程中自由基間的相互作用機理，下面通過刪除不同反應(yīng)的方法，分析自由基間相互作用的規(guī)律。

管式裂解爐管長/m圖6 單獨和混合熱裂解中乙烷、丙烷消耗的變化曲線

比較丙烷單獨熱裂解的產(chǎn)物收率和混合熱裂解的產(chǎn)物收率可知，H2變化不大，而丙烷單獨熱裂解得到的CH4比混合熱裂解要明顯地多，故可以推測，活潑的H·取代了一部分CH3·參與了鏈傳遞反應(yīng)，故設(shè)計驗證計算如下。

(1) 在混合熱裂解中CH3·的鏈傳遞反應(yīng)為：

(10)

(7)

當其它反應(yīng)條件不變時刪去反應(yīng)(10)，即只允許進行2-C3H7·分解，結(jié)果表明，H2和CH4的收率變化不大，說明在混合熱裂解中CH3·與丙烷單獨裂解時一樣，對H·影響很小。

(2) 在混合熱裂解中H·的鏈傳遞反應(yīng)主要有2個路徑，分別為表2中的反應(yīng)(9)和(6)以及表1中的反應(yīng)(5)和(4)：

(9)

(6)

(5)

(4)

刪去反應(yīng)(9)，即只允許進行1-C3H7·分解后，H2明顯下降，而CH4明顯上升，說明在混合熱裂解中H·主要是由反應(yīng)(6)生成的，當H·不足時，CH3·可以替代H·進行了一部分反應(yīng)，因此甲烷明顯上升。

刪去反應(yīng)(5)后H2和CH4也有一定的變化，但變化沒有刪去反應(yīng)(9)后的明顯，說明活潑的H·確實與乙烷進行了鏈傳遞反應(yīng)，由于反應(yīng)(4)的活化能遠小于乙烷斷C—C鍵的活化能，因此加快了乙烷的熱裂解反應(yīng)。

由以上驗證計算可以看出，混合裂解時，自由基之間確實產(chǎn)生了相互作用，通過多次驗證實驗可以得到乙烷丙烷相互作用機理如下。

(1) 丙烷單獨裂解時，存在H·和CH3· 2個鏈傳遞循環(huán)，由于CH3·循環(huán)是鏈引發(fā)就產(chǎn)生的；H·奪的是丙烷的伯氫，而伯氫與仲氫的數(shù)量比為3∶1，占有優(yōu)勢；1-C3H7·的分解反應(yīng)的活化能比2-C3H7·低，且生成CH3·，因此CH3·循環(huán)占了優(yōu)勢，產(chǎn)物中乙烯的收率大于丙烯。

(2) 乙烷丙烷混合裂解時，由于丙烷較容易進行鏈引發(fā)反應(yīng)，所以較早形成了CH3·和H·的循環(huán)，CH3·和H·的存在可以幫助乙烷不必經(jīng)過難進行的鏈引發(fā)反應(yīng)，而直接進入鏈傳遞，因此比乙烷單獨時反應(yīng)速率加快；另外由于乙烷的鏈傳遞循環(huán)所需能量遠低于1-C3H7·的分解反應(yīng)，因此雖然形成循環(huán)較晚，但也發(fā)生了一部分反應(yīng)。

(3) 丙烷單獨裂解時只有丙烷原料，但加入乙烷后，乙烷的6個伯氫的存在使得基團較大的CH3·的奪氫反應(yīng)難度加大，因此影響了1-C3H7·的分解反應(yīng)，使得乙烯和甲烷的收率下降；而所形成的氫循環(huán)也可以參與到丙烷的奪氫反應(yīng)中去，但由于所生成的1-C3H7·分解后只會生成CH3·，因此CH3·的循環(huán)因CH3·積累的原因也會繼續(xù)進行。

5 結(jié) 論

(1) 提出了將Materials studio軟件和自建的一維工藝數(shù)學(xué)模型模擬計算相結(jié)合的研究烴類熱裂解反應(yīng)的方法，并用該方法對乙烷、丙烷單獨及混合裂解的反應(yīng)機理及相互作用機理進行了研究，證明了該方法的可行性；

(2) 乙烷熱裂解時，鏈引發(fā)反應(yīng)是乙烷生成2個CH3·，但鏈傳遞是由C2H5·分解生成乙烯和H·，生成的H·與乙烷進行奪氫反應(yīng)生成氫氣和C2H5·，因此產(chǎn)物中乙烯和氫氣較多，甲烷很少；

(3) 丙烷熱裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)是由斷C—C鍵生成的，鏈傳遞有2個，一是由CH3·與丙烷反應(yīng)生成1-C3H7·，1-C3H7·分解生成乙烯和CH3·組成；另一個鏈傳遞是H·與丙烷反應(yīng)生成2-C3H7·和氫氣、2-C3H7·分解生成丙烯和H·組成。

(4) 乙烷和丙烷混合熱裂解時，丙烷熱裂解生成的H·會與乙烷反應(yīng)，使得乙烷不用經(jīng)過鏈引發(fā)就可進行鏈傳遞，因此加快了乙烷的反應(yīng)；同時由于乙烷的出現(xiàn)，阻止了較大的CH3·與丙烷的反應(yīng)，因此使得CH3·的鏈傳遞速率下降，從而對丙烷的反應(yīng)起到了抑制作用。

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