甲醇合成銅基催化劑的焙燒與壓制工藝

胥 會，陳 建*，左由兵，聶 松，謝 純

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；2.成都龍之泉科技股份有限公司，四川 成都 610100)

隨著國內(nèi)甲醇工業(yè)的發(fā)展，甲醇合成催化劑的需求量也不斷增加，今后甲醇合成催化劑的需求量還會繼續(xù)增長。國內(nèi)外甲醇合成催化劑大致可分為4類[1]：鋅鉻催化劑、銅基催化劑、非銅基催化劑和液相催化劑。從ICI公司成功研制銅基甲醇合成催化劑以來，各國對銅基甲醇合成催化劑的研究一直十分活躍。銅基甲醇合成催化劑是目前國內(nèi)外普遍使用的主流催化劑，一般通過共沉淀法來制備。銅基催化劑具有操作溫度和壓力較低、活性較高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在抗毒性低、熱穩(wěn)定性差和機(jī)械強(qiáng)度低、使用壽命短等問題[2]。

國內(nèi)甲醇合成催化劑起步較晚，經(jīng)過幾十年的研究開發(fā)已具有一定的水平，大大縮短了與國外的差距。然而國產(chǎn)的甲醇合成催化劑的綜合性能普遍低于國外同類產(chǎn)品[3]，其中最突出的是使用壽命遠(yuǎn)低于國外催化劑，國產(chǎn)催化劑的性價(jià)比低于國外產(chǎn)品，因此我國的甲醇生產(chǎn)企業(yè)仍需要大量進(jìn)口國外催化劑。進(jìn)口催化劑的價(jià)格約為國產(chǎn)催化劑的3～4倍，研發(fā)國產(chǎn)催化劑產(chǎn)品使其性能達(dá)到甚至超越國外同類產(chǎn)品就成了當(dāng)務(wù)之急，一方面可以提高我國在合成甲醇技術(shù)領(lǐng)域的地位，另一方面可以為國內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)帶來巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益[4]。

作者著重研究了催化劑的焙燒、壓制成型工藝。其創(chuàng)新點(diǎn)在于研究催化劑的工業(yè)生產(chǎn)工藝，包括用工業(yè)連續(xù)加熱爐進(jìn)行催化劑焙燒和用沖床進(jìn)行催化劑壓制成型，為下一步的實(shí)驗(yàn)提供了有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Na2CO3、NaOH：自貢鴻鶴化工股份有限公司；Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O：成都市科龍化工試劑廠；Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·H2O：成都市長征化玻有限公司。以上試劑均為分析純。

精密電動攪拌器：JJ-1，南京庚辰科學(xué)儀器有限公司；精密pH計(jì)：PHS-3，上海虹益儀器儀表有限公司；電導(dǎo)率儀：DDS-11A，上海雷磁新涇儀器有限公司；綜合熱分析儀：STA 409 PC，德國耐馳公司；箱式電阻爐：RX3-15-9，沈陽市長城工業(yè)電爐廠；管式爐：KTL1600，無錫貝魯斯熱工科技有限公司；掃描電子顯微鏡：VEGA，捷克TESCAN公司；壓片機(jī)：DY-30，天津市科器高新技術(shù)公司；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：RGM-51，深圳市瑞格爾儀器有限公司；X射線衍射儀：Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXE公司；沖床：JC23-16T，山東威力重工機(jī)床有限公司。

1.2 催化劑前驅(qū)體的制備

按n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Mg)=7∶1.5∶0.5∶1稱量硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和硝酸鎂；在反應(yīng)容器中加入100 mL蒸餾水，同時(shí)加入碳酸鈉溶液和硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋅到蒸餾水中，先讓硝酸鋁、硝酸鎂和部分的硝酸鋅生成沉淀；再加入適量碳酸鈉溶液和硝酸銅，使硝酸銅和剩余的硝酸鋅沉淀在第一步生成的母料中；在室溫下，用攪拌器攪拌沉淀反應(yīng)，同時(shí)用pH計(jì)監(jiān)控溶液pH值；滴加完成后，調(diào)整溶液pH=7～8；用蒸餾水洗滌濾餅，并用電導(dǎo)率儀監(jiān)控洗滌情況，當(dāng)電導(dǎo)值出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)停止洗滌；將濾餅打散干燥，制得催化劑前驅(qū)體[5]。

1.3 焙燒工藝的研究

使用綜合熱分析儀分析前驅(qū)體熱分解過程，根據(jù)分析結(jié)果設(shè)計(jì)催化劑焙燒升溫程序[6]。將制備好的催化劑前驅(qū)體研磨成粉，按表1的升溫程序在箱式電阻爐中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 催化劑焙燒升溫程序

測定并比較催化劑的物相組成、比表面積。采用3#試樣升溫程序，在工業(yè)連續(xù)加熱爐中焙燒。制備CuO、CuO-Al2O3、CuO-MgO 3種試樣，試樣在管式爐中進(jìn)行反復(fù)還原-氧化操作，還原氣用氮-氫混合氣體[V(N2)∶V(H2)=95∶5]。經(jīng)反復(fù)氧化-還原后，用掃描電子顯微鏡觀測。

1.4 制塊壓強(qiáng)、成型壓強(qiáng)、沖床壓制成型研究

將研磨后的粉料用壓片機(jī)，分別在20、25、30 MPa 3種表壓下進(jìn)行壓制[7]。將成塊的試樣用研缽粉碎，篩取250～830 μm、120～250 μm、75～120 μm 3種粉料稱量，計(jì)算3種粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)；取250～830 μm的粉料，用成型模具壓制成型，分別采用1.5、2、2.5 MPa的表壓強(qiáng)壓制，測量壓制后產(chǎn)品的尺寸和質(zhì)量，計(jì)算其密度；用沖床壓制250～830 μm的粉料，根據(jù)粉料的壓縮比設(shè)計(jì)壓制模具和調(diào)整沖頭進(jìn)程，測試壓制速度。

1.5 粉料松裝密度、充模性能和壓縮比測試

將焙燒后的催化劑研磨成粉，用壓片機(jī)壓制成塊，再用研缽手動破碎，篩取250～830 μm、120～250 μm、75～120 μm 3種粉料作為實(shí)驗(yàn)對象。測定粉料的體積和質(zhì)量，計(jì)算粉料松裝密度；參照GB1482—84《金屬粉末流動性的測定 標(biāo)準(zhǔn)漏斗法(霍爾流速計(jì))》，測定粉料充模性能[8]；將粉料充滿自制成型模具，以2 MPa的表壓進(jìn)行成型壓制，測定粉料壓縮比。

1.6 催化劑性能表征

用掃描電子顯微鏡觀測催化劑的微觀形貌(SEM)，用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試催化劑的軸向抗壓強(qiáng)度，以2 mm/min的實(shí)驗(yàn)速度進(jìn)行強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒工藝研究的結(jié)果與討論

2.1.1 前驅(qū)體熱重分析

前驅(qū)體的綜合熱分析見圖1。

t/℃圖1 前驅(qū)體綜合熱分析

由圖1可知，前驅(qū)體在600 ℃之前，熱重一直在降低，最高質(zhì)量變化達(dá)到22.13%。在升溫過程中沒有出現(xiàn)明顯的吸熱放熱峰。這是由于催化劑成分復(fù)雜，沒有固定的分解特征溫度。因此，前驅(qū)體可以采用固定的升溫速度來焙燒。根據(jù)催化劑的使用溫度，設(shè)置最高的焙燒溫度為350 ℃。

2.1.2 焙燒工藝對比

不同的焙燒工藝對催化劑比表面積和外觀都有一定影響，焙燒工藝對催化劑比表面積、外觀的影響見表2。

表2 焙燒工藝對催化劑比表面積的影響

由表2可知，4#試樣在350 ℃下焙燒時(shí)，產(chǎn)物出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑的比表面積顯著下降。采用第1#、2#焙燒工藝時(shí)，樣品比表面積大，樣品呈淺褐色，底層呈淺灰、棕褐色或淡褐色，說明催化劑熱分解不充分，采用第3#焙燒工藝時(shí)，產(chǎn)物多孔、酥松，比表面積較高，焙燒效果最佳。

不同焙燒工藝催化劑X射線衍射分析見圖2。

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)圖2 焙燒工藝對催化劑物相的影響

由圖2可見，焙燒溫度較低時(shí)，在2θ=12.6°處出現(xiàn)Al(CO3)2(OH)3相，說明催化劑前驅(qū)體熱分解不夠充分。在350 ℃下焙燒時(shí)Al(CO3)2(OH)3相消失，且峰形變得尖銳，說明催化劑中晶粒長大。3#試樣的峰形彌散，說明該方法制得的催化劑中CuO和ZnO的相互分散程度較高，晶粒粒徑適當(dāng)，3#試樣中無Al(CO3)2(OH)3相，說明熱分解比較完全。因此，說明第3種升溫程序更好，因此實(shí)驗(yàn)中采取第3種升溫程序。

2.1.3 Al2O3、CuO在催化劑中的抗燒結(jié)作用研究

CuO、CuO-Al2O3、CuO-MgO 3種試樣經(jīng)氧化-還原后的SEM圖像見圖3。

b CuO-Al2O3

c CuO-MgO圖3 催化劑粉體的SEM圖

由圖3可知，CuO在氧化-還原后出現(xiàn)較大的團(tuán)聚體，而加入Al2O3后團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，說明Al2O3在催化劑中起到抗燒結(jié)的作用。加入MgO的試樣也出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，說明MgO抗燒結(jié)的作用不好。所以加入Al2O3的催化劑有較好的抗燒結(jié)作用，CuO和MgO抗燒結(jié)作用不好。

2.2 粉料松裝密度、充模性能和壓縮比測試

3種粒徑粉料松裝密度、充模性能和壓縮比的測試結(jié)果見表3。

表3 松裝密度、充模性能和壓縮比測試結(jié)果

由表3可見，粒徑范圍為250～830 μm的粉料松裝密度最大、壓縮比最小，粉料在霍爾流速計(jì)中能自動流出，充模性能較好。其余粉料在霍爾流速計(jì)中均不能自動流出，充模性能差。75～120 μm的粉料壓縮比高達(dá)92%，不具備壓制成型的條件。由于干法造粒效率很低，為增大粉料的利用率，將250～830 μm和120～250 μm 2種粉料按一定比例摻混，再測試混合料的充模性能和壓縮比，測試結(jié)果見表4。

表4 混合粉料的充模性能和壓縮比測試結(jié)果

由表4可知，2種粉料的混合比例為9∶1時(shí)，混合料仍然有較低的壓縮比和較好的充模性能，當(dāng)增加120～250 μm粉料比例時(shí)，壓縮比升高，充模性能變差。因此，可以在250～830 μm的粉料中摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的120～250 μm粉料，這樣可使造粒效率提高約10%。

2.3 不同制塊壓強(qiáng)、成型壓強(qiáng)下的成型研究

不同制塊壓強(qiáng)下粒徑段粉料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。其中，制塊壓強(qiáng)欄中第1項(xiàng)為表壓，第2項(xiàng)為實(shí)際壓強(qiáng)。

表5 各粒徑段粉料的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w/%

由表5可知，隨著制塊壓強(qiáng)的增大，250～830 μm粉料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，但壓制強(qiáng)度從表壓25 MPa上升到30 MPa時(shí)，增幅不明顯。因此，采用表壓為25 MPa時(shí)，制塊的效果較好。

不同成型壓強(qiáng)下試樣的軸向抗壓強(qiáng)度和密度見表6。其中制塊壓制強(qiáng)度欄中第1項(xiàng)為表壓，第2項(xiàng)為實(shí)際壓強(qiáng)。

表6 抗壓強(qiáng)度和密度

由表6可知，隨著成型壓強(qiáng)的增加，試樣的軸向抗壓強(qiáng)度和密度都增大。壓制強(qiáng)度從表壓1.5 MPa增加到2 MPa，試樣的抗壓強(qiáng)度和密度增幅較大，壓制強(qiáng)度從表壓2 MPa增加到2.5 MPa，試樣的抗壓強(qiáng)度和密度增幅減小，這說明，粉料在2 MPa的壓強(qiáng)下已經(jīng)比較密實(shí)，密度和抗壓強(qiáng)度已經(jīng)接近極限值。因此，應(yīng)采用表壓2 MPa來壓制試樣。

此外，測試沖床壓制產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度和密度后發(fā)現(xiàn)，與電動壓片機(jī)壓制的產(chǎn)品相比，抗壓強(qiáng)度和密度略低。這是因?yàn)闆_床壓制時(shí)間極短，粉料壓縮程度略低。沖床壓制速度快，抗壓強(qiáng)度仍較高，適合催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 催化劑壓制前后形貌對比及SEM圖像分析

催化劑壓制前后形貌對比及其SEM圖像見圖4。其中A為壓制前的粉料；B左側(cè)為自制催化劑，右側(cè)為ICI51-7型催化劑；C為自制催化劑SEM圖；D為 ICI51-7型催化劑SEM圖。

圖4 催化劑宏觀形貌及SEM圖像

由圖4可知，自制催化劑的外觀與ICI51-7型催化劑一致；由SEM圖可知，自制催化劑與ICI51-7型催化劑在壓制后仍然具有多孔的表面形貌，這保證了壓制型催化劑也具有較高的比表面積。實(shí)驗(yàn)中測得自制催化劑的抗壓強(qiáng)度為94 MPa，密度為3.5 g/cm3，ICI51-7型催化劑的抗壓強(qiáng)度為83 MPa，密度為2.3 g/cm3。從測得數(shù)據(jù)可以看出，自制催化劑的軸向抗壓強(qiáng)度和密度也比ICI51-7型催化劑略高，這是由于自制催化劑的成型壓強(qiáng)較高造成的。

3 結(jié) 論

(1) 采用5 ℃/min的升溫速度，在工業(yè)連續(xù)加熱爐中按照室溫升至200 ℃→保溫1 h→200 ℃升至320 ℃→保溫2 h→隨爐冷卻至室溫的焙燒工藝制得的催化劑粉體的比表面積較高，催化劑中CuO和ZnO的相互分散程度較高，晶粒粒徑適當(dāng)，且熱分解比較完全。Al2O3在催化劑中起到抗燒結(jié)的作用，而MgO抗燒結(jié)的作用不理想；

(2) 催化劑經(jīng)焙燒后，粉體粒徑很小，造成粉料蓬松，采用干法造粒后，只有250～830 μm的粉料充模性能較好，壓縮比較低，適合壓制成型，在250～830 μm的粉料中摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的120～250 μm的粉料后，也能滿足壓制成型的要求，用該方法可以使造粒效率提高約10%。采用25 MPa的表壓制塊時(shí)，250～830 μm和120～250 m粉料的比例較高，可分別達(dá)到9.7%和17.1%。采用2 MPa表壓成型時(shí)，試樣的抗壓強(qiáng)度較高，且密度適中。用沖床壓制的產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度和密度略低于電動壓片機(jī)壓制的產(chǎn)品，但抗壓強(qiáng)度仍較高，沖床壓制速度快，適合催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)；

(3) 自制催化劑的宏觀和微觀形貌均與ICI51-7工業(yè)催相似，在微觀形貌上均為多孔結(jié)構(gòu)，自制催化劑的軸向抗壓強(qiáng)度和密度比ICI51-7型催化劑略高。

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