孫西花，劉福勝，韓晶杰

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯是一種新型甲基丙烯酸特種酯，因其分子內(nèi)含有一個烯丙基雙鍵，可以發(fā)生均聚和共聚等反應(yīng)[1]，通常用來合成高固含量的溶劑型丙烯酸樹脂和自交聯(lián)或室溫交聯(lián)的乳液丙烯酸樹脂[2]；另外，分子內(nèi)含有的環(huán)己烯基可以通過環(huán)氧化反應(yīng)制得帶有環(huán)氧基的活性甲基丙烯酸酯單體，作為活性稀釋劑用于環(huán)氧樹脂和壓敏黏合劑中[3]。甲基丙烯酸特種酯的合成方法主要有以甲基丙烯酸(MAA)為原料的直接酯化法和以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料的酯交換法[4]。由于MMA原料價廉易得，目前大都采用酯交換法合成甲基丙烯酸特種酯[5]。酯交換法的關(guān)鍵是催化劑的選擇，文獻(xiàn)中報道的酯交換催化劑主要有無機(jī)酸和有機(jī)酸類催化劑[6]、IA族元素及其化合物[7]、有機(jī)鋅催化劑[8]、鈦酸酯類催化劑[9]和錫類化合物[10]。

有關(guān)甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯合成方面的文獻(xiàn)報道較少，作者采用酯交換法，以MMA和3-環(huán)己烯-1-甲醇為原料，有機(jī)錫為催化劑，對其合成工藝進(jìn)行了研究，考察了催化劑種類及用量、反應(yīng)物配比和反應(yīng)時間等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響，得到了令人滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MMA：AR，天津博迪化工股份有限公司；3-環(huán)己烯-1-甲醇：工業(yè)品，湖北新貴新材料有限公司；有機(jī)錫：AR，天津廣成化學(xué)試劑有限公司。

Nicolet 510P FT-IR紅外光譜儀：美國Nicolet公司；GC-7806氣相色譜儀：北京溫嶺儀器有限公司；AVANCE500超導(dǎo)核磁共振波譜儀：500MHz，溶劑為CDCl3，布魯克光譜儀器公司。

1.2 實驗方法

在帶有溫度計、分餾柱和冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的3-環(huán)己烯-1-甲醇、MMA、催化劑與阻聚劑，在攪拌條件下緩慢加熱到一定溫度，維持分餾柱頂端溫度55～65 ℃，采用反應(yīng)精餾的方法，不斷的將反應(yīng)生成的甲醇與MMA的共沸物蒸出。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)減壓蒸餾分離得到未反應(yīng)的MMA、3-環(huán)己烯-1-甲醇和產(chǎn)物甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯。

1.3 分析方法

反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品的純度均通過氣相色譜儀面積歸一法定量分析。

氣相色譜條件：色譜柱AC-10，30 m×0.32 mm×0.25 μm。測試條件：起始柱溫60 ℃(保持1 min),升溫速率20 ℃/min，終止溫度250 ℃(保持20 min)，氣化室溫度300 ℃，檢測室溫度270 ℃，N2為載氣，空氣為助燃?xì)狻＿M(jìn)樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

反應(yīng)物配比n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1，反應(yīng)時間5 h，在此條件下考察了不同種類催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 催化劑的選擇

由表1可知，加入催化劑后，轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率均有不同程度的提高，其中有機(jī)錫和鈦酸四丁酯的催化活性較佳，但鈦酸四丁酯能參與酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生甲基丙烯酸丁酯副產(chǎn)物。因此選擇有機(jī)錫為該反應(yīng)的催化劑。

2.2 催化劑用量的影響

在n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1、反應(yīng)時間5 h條件下，考察了催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見圖1。

m(有機(jī)錫)∶m(3-環(huán)己烯-1-甲醇)圖1 催化劑的用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖1可知，催化劑用量對反應(yīng)的影響顯著，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率逐漸提高。當(dāng)m(有機(jī)錫)∶m(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=0.06時，轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到97.1%，產(chǎn)品收率達(dá)96%以上，繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率基本不變，產(chǎn)品收率增加不明顯。因此選擇m(有機(jī)錫)∶m(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=0.06為較佳催化劑用量。

2.3 反應(yīng)時間的影響

在n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1、m(有機(jī)錫)∶m(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=0.06的條件下，考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響，所得結(jié)果見圖2。

t/h圖2 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖2可知，隨反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品收率明顯提高。反應(yīng)5 h后轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率增加不明顯，因此選擇5 h為較佳的反應(yīng)時間。

2.4 反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響

由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，并且生成的甲醇副產(chǎn)物將與部分MMA形成共沸物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行被不斷蒸餾出體系，為了提高3-環(huán)己烯-1-甲醇的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)中選擇廉價易得的MMA過量。在其它條件相同的情況下，考察了n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)對反應(yīng)結(jié)果的影響，所得結(jié)果見圖3。

n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)圖3 n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)對反應(yīng)結(jié)果的影響

由圖3可知，隨著MAA用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.7%，繼續(xù)增加MAA用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率增加不明顯。因此，選擇n(MMA)：n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1為較佳原料配比。

2.5 催化劑的重復(fù)回用

反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾，將未反應(yīng)的MMA、3-環(huán)己烯-1-甲醇和產(chǎn)物甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯蒸出，釜底剩余的釜殘(主要為催化劑)不經(jīng)過任何處理直接作為下一次反應(yīng)的催化劑進(jìn)行重復(fù)回用，考察催化劑的重復(fù)回用性能，所得結(jié)果見圖4。

催化劑回收利用次數(shù)圖4 催化劑的重復(fù)回用結(jié)果

由圖4可知，隨著催化劑重復(fù)回用次數(shù)增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率呈逐漸降低的趨勢，重復(fù)回用5次后，轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品收率仍在85%以上，說明該催化劑具有一定的重復(fù)回用性能。

2.6 較佳反應(yīng)條件下的重復(fù)實驗

由上述實驗所確定的較佳反應(yīng)條件為：m(有機(jī)錫)∶m(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=0.06、反應(yīng)時間5h、n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1。在該條件下進(jìn)行5次重復(fù)實驗，結(jié)果見表2。

表2 較佳條件下重復(fù)實驗結(jié)果

從表2可以看出，在較佳條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%以上，產(chǎn)品收率可達(dá)94%以上，實驗結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.7 產(chǎn)品分析與表征

采用氣相色譜法對所得到的甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲酯的純度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%。

所得產(chǎn)物的紅外譜圖見圖5。由圖5可見，3 024、2 918、2 840 cm-1分別是六元環(huán)上3個不對稱亞甲基—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 720 cm-1為具有共軛結(jié)構(gòu)的α-不飽和酯的羰基特征峰；1 454 cm-1為—CH3的不對稱吸收峰；1 322、1 298 cm-1為丙烯基和六元環(huán)上碳碳雙鍵的特征吸收峰；1 166 cm-1為酯基中C—O伸縮振動峰。

σ/cm-1圖5 甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯的紅外圖譜

δ圖6 甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯的1H NMR圖譜

通過上述表征可以確定，所得產(chǎn)物為甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯。

3 結(jié) 論

(1) 以甲基丙烯酸甲酯和3-環(huán)己烯-1-甲醇為原料，有機(jī)錫為催化劑，采用酯交換法合成了甲基丙烯酸-3-環(huán)己烯基甲酯。確定的較佳反應(yīng)條件為：m(有機(jī)錫)∶m(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=0.06，反應(yīng)時間5 h，n(MMA)∶n(3-環(huán)己烯-1-甲醇)=3∶1。在上述條件下，3-環(huán)己烯-1-甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上，產(chǎn)品收率94%以上，產(chǎn)品純度99.7%；

(2) 采用IR和1H NMR技術(shù)對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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