天然氣水合物表征技術(shù)研究進(jìn)展*

施偉光，符子劍，馬立莉，李翠勤，李本仙，劉曉旸，王 俊**

(1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗室，黑龍江 大慶 163318；2．吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 無機(jī)合成與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗室，吉林 長春130012)

天然氣水合物是在一定條件下(合適的溫度、壓力、pH值等)，由碳?xì)浠衔锟腕w分子(甲烷、乙烷、二氧化碳、氮?dú)獾?與水分子通過氫鍵形成有序的主體晶格組成的類似冰的、可直接點(diǎn)燃的、非化學(xué)計量的籠形結(jié)晶化合物，又稱籠形包合物，或者“可燃冰”。天然氣水合物屬于高密度的能源貯藏體，理論上1 m3的天然氣水合物分解可以釋放164 m3的天然氣。在自然界中，天然氣水合物主要分布在陸域永久凍土帶和海底沉積物中[1]，儲量非常豐富。目前，全球天然氣水合物的總資源量，相當(dāng)于已知煤、石油和天然氣總量的2倍以上[2]，而且燃燒后幾乎沒有污染，因而天然氣水合物被公認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的綠色新型可替代能源。

自1811 年，英國學(xué)者Humphrey Davy[3]在實(shí)驗室合成并首次命名晶體結(jié)構(gòu)的“氯水合物”起，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等天然氣有機(jī)小分子氣體[4]，氮?dú)狻⒀鯕狻⒍栊詺怏w等無機(jī)小分子氣體[5-6]，四氫呋喃、環(huán)己烷等環(huán)狀中等分子有機(jī)化合物[7-8]以及對苯二酚等相對復(fù)雜的大分子有機(jī)化合物[9]約140余種客體分子形成典型的Ⅰ型立方晶體結(jié)構(gòu)[10]、Ⅱ型立方晶體結(jié)構(gòu)[11]和H型六方晶體結(jié)構(gòu)水合物[12]。在水合物晶體結(jié)構(gòu)中，水分子是以氫鍵相互結(jié)合構(gòu)成籠型晶穴，而客體分子根據(jù)分子尺寸不同占據(jù)不同的水分子晶穴，與水分子之間則是通過較弱的范德華力進(jìn)行相互作用。水分子籠子配合形成晶穴尺寸從I型結(jié)構(gòu)中最小籠子的0.391 nm(512)，到H型結(jié)構(gòu)中最大籠子的1.158 nm(51268)[13]，見圖1。Ⅰ型水合物是由2個十二面體(512)和6個十四面體(51262)排列組合形成立方晶體結(jié)構(gòu)，每個晶胞單元包含46個水分子；Ⅱ型水合物是通過16個十二面體(512)和8個十六面體(51264)排列組合形成立方晶體結(jié)構(gòu)，每個晶胞單元包含136個水分子，H型水合物由3個十二面體(512)、2個十二面體(435663)和1個二十面體(51268)相互作用形成六方晶體結(jié)構(gòu)，每個晶胞單元包含34個水分子[14-15]。

隨著科學(xué)家們對水合物的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)等基礎(chǔ)科學(xué)的研究，人們對于天然氣水合物的認(rèn)識不斷深入，探索水分子籠子的晶體結(jié)構(gòu)的影響因素和變化規(guī)律，對天然氣水合物的形成過程、分解過程的機(jī)理和微觀動力學(xué)的研究具有重要的科學(xué)意義。為了獲得天然氣水合物的重要信息，人們采用X射線衍射[16-17]、核磁共振波譜[18]、拉曼光譜[19]等多種分析表征方法應(yīng)用于不同晶體結(jié)構(gòu)水合物的合成、分解，結(jié)構(gòu)特征以及動力學(xué)、熱力學(xué)等的研究領(lǐng)域。

圖1 天然氣水合物的典型晶體結(jié)構(gòu)

作者重點(diǎn)針對近些年學(xué)者們采用X射線衍射、核磁共振波譜、拉曼光譜等表征方法獲得天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)信息、客體分子在晶格中的位置、水分子晶體籠子的形成過程及分解機(jī)理方面的研究進(jìn)行綜述，為加強(qiáng)對天然氣水合物的基礎(chǔ)研究工作，尤其是實(shí)驗室基礎(chǔ)研究提供借鑒，為最終實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的開發(fā)與利用提供技術(shù)支持。

1 X射線衍射(XRD)

X射線衍射技術(shù)應(yīng)用于研究天然氣水合物開始于1951年，Stackelberg[20]首次證明了Cl2、H2S、CH3SH、CH3Cl水合物的Ⅰ型結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Pm3n，晶胞參數(shù)a≈1.20 nm；CHCl3、CH2Cl2、C2H5Cl水合物Ⅱ型結(jié)構(gòu)也屬于立方晶系，空間群為Pd3n，晶胞參數(shù)a≈1.73 nm。1987年，Ripmeester[12]首次證明了H型結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，空間群為P6/mmm，晶胞參數(shù)a≈1.23 nm，c≈1.02 nm。

X射線衍射技術(shù)不僅可以獲得天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)信息，還可以研究溫度對水合物晶胞參數(shù)的影響及熱膨脹特性的變化。2007年Hester[21]采用Siemens D-500 X射線衍射儀，研究溫度在20～273K，水合物以及形成水合物的Ih型冰的晶胞參數(shù)和晶胞體積熱膨脹特性的變化。結(jié)果表明，Ⅰ、Ⅱ型烷烴水合物的體積熱膨脹率隨著溫度的升高(每升高50K)而進(jìn)行近似線性升高1.5%，同時晶胞參數(shù)也線性增加約0.5%，見圖2。在此結(jié)論基礎(chǔ)上，作者以不同比例的CH4、C2H6、C3H8、C4H10以及CO2，分別在不同溫度下合成的Ⅰ、Ⅱ型烷烴水合物，精準(zhǔn)地證明了客體分子、水分子籠子、晶體結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù)、熱膨脹之間的線性關(guān)系，此結(jié)果對于人們了解主客體分子的相互作用[22]，混合氣體水合物的形成與相轉(zhuǎn)變[23]，開發(fā)天然氣水合物的氣體置換技術(shù)[24-25]，以及從微觀結(jié)構(gòu)變化認(rèn)識水合物宏觀特性有著十分重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價值。

T/K圖2 Ⅰ、Ⅱ型烷烴水合物和Ih型冰的熱膨脹特性

由于X射線衍射對晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的反映非常敏銳，采用原位條件下研究天然氣水合物生成或分解的微觀動力學(xué)過程具有重要科學(xué)意義。2001年起，Satoshi Takeya[26-27]采用能量分散X射線衍射技術(shù)，在常壓原位條件下研究Ⅰ型甲烷水合物在168和198K的分解率及其轉(zhuǎn)化率，見圖3。甲烷水合物的分解由快速分解過程和慢速分解過程組成，從分解開始至1 h的階段，Ⅰ型甲烷水合物衍射峰(222，320)的強(qiáng)度快速減小，Ih型冰衍射峰(10-10)的強(qiáng)度快速增加，水合物分解速率較快，隨著Ih型冰層覆蓋甲烷水合物表面，水合物進(jìn)入慢速分解過程，此過程的分解速率是水合物穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。

光子能量/keV圖3 甲烷水合物分解及轉(zhuǎn)化的原位-時間分辨-能量分散X射線衍射圖

2003年，Stern[28]等利用原位時間分辨X射線研究甲烷水合物分解過程中Ih型冰層覆蓋水合物表面的過程，并定義為水合物分解的“自我保護(hù)效應(yīng)”。針對甲烷水合物的分解及自我保護(hù)效應(yīng)，作者分別考察了溫度、壓力、Ⅰ型、Ⅱ型水合物的分解特性。結(jié)果表明，Ⅰ型甲烷水合物在溫度為193～240 K和 272～290 K快速分解，250～268 K存在“自我保護(hù)效應(yīng)”，分解速率非常慢，在該溫度范圍之內(nèi)，晶體結(jié)構(gòu)可以保持2～3周不變化，“自我保護(hù)效應(yīng)”提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；然而，在保持溫度不變的情況下，甲烷水合物的分解速率隨著壓力的升高而降低。Ⅱ型甲烷-乙烷混合水合物，在同樣條件下，不存在“自我保護(hù)效應(yīng)”，然而，溫度在193～240 K和 272～290 K，其熱分解的速率要低于Ⅰ型甲烷水合物。

綜上所述，X射線衍射技術(shù)應(yīng)用于天然氣水合物的結(jié)構(gòu)信息鑒定、相轉(zhuǎn)變、晶胞參數(shù)、熱力學(xué)和動力學(xué)等性質(zhì)的研究，有利于人們了解和認(rèn)識天然氣水合物的基本物性，為未來能源的替代與開發(fā)提供了強(qiáng)有力的科學(xué)技術(shù)保障。

2 核磁共振波譜(NMR)

對于天然氣水合物來講，水分子之間由氫鍵相互結(jié)合形成籠子，甲烷等天然氣氣體分子受到范德華力被束縛在水分子籠內(nèi)，因此，無論是氫原子還是碳原子受到磁場的屏蔽作用均會發(fā)生變化。近年來，隨著核磁技術(shù)的發(fā)展，核磁氫譜(1H NMR)、核磁碳譜(13C NMR)、核磁氙譜(129Xe NMR)廣泛應(yīng)用于天然氣水合物的成核、生長、分解以及籠子占用比例、水合物結(jié)構(gòu)等重要信息的研究。

Van Vleck[29]，Andrew[30]，Gutowsky[31]等學(xué)者是將核磁共振譜技術(shù)應(yīng)用于天然氣水合物研究的先驅(qū)者。他們利用核磁1H譜或者19F譜確定水合物的結(jié)構(gòu)，并且通過化學(xué)位移及位移強(qiáng)度的變化來研究水合物的動力學(xué)特性。2005年，Gao[32]等采用核磁1H譜研究四氫呋喃水合物的形成和分解過程。研究結(jié)果表明，四氫呋喃水合物在較溫和的溫度下(277.65K)即可形成，而且四氫呋喃在水籠子的分布比較均勻，能夠提高水合物的穩(wěn)定性，延遲分解速率。采用1H譜的優(yōu)點(diǎn)是可以清楚的區(qū)分水分子形成籠子的化學(xué)位移信號、冰和水合物形成/分解過程中客體分子的位移信號。

20世紀(jì)90年代末期，13C NMR逐漸進(jìn)入科學(xué)家的視野，尤其是固體核磁碳譜、魔角旋轉(zhuǎn)碳譜(13C MAS NMR)更多應(yīng)用于研究水合物的熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)研究。2010年，Seo等[33]利用魔角旋轉(zhuǎn)碳譜技術(shù)研究甲烷-乙烷-丙烷混合天然氣水合物的組成，通過比較和計算不同客體分子的碳化學(xué)位移的位置和積分面積，判斷甲烷、乙烷、丙烷對Ⅰ型結(jié)構(gòu)中(512)、(51262)分子籠和Ⅱ型結(jié)構(gòu)中(512)、(51264)分子籠占有率以及不同組分之間的隨著溫度、壓力的變化導(dǎo)致相轉(zhuǎn)換(見圖4)。此項技術(shù)用于研究混合氣體水合物的形成和分解機(jī)理具有重要科學(xué)價值。

129Xe NMR技術(shù)是專門研究客體分子占據(jù)分子籠(除51268籠子外)的表征技術(shù)，并進(jìn)一步來確定水合物的結(jié)構(gòu)[34]。原因是129Xe原子核在同類型晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)位移的變化具有統(tǒng)一性，而且其在不同籠子中的化學(xué)位移非常分散(除H型結(jié)構(gòu))。因此，129Xe NMR技術(shù)用來鑒定水合物的Ⅰ、Ⅱ、H型結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性非常高。

δ圖4 甲烷-乙烷-丙烷混合天然氣水合物魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振碳譜

3 拉曼光譜(Raman)

1997年，Sum等[35]研究了甲烷Ⅰ型水合物、丙烷Ⅱ型水合物以及混合Ⅰ、Ⅱ、H型水合物的拉曼光譜，見圖5a。甲烷Ⅰ型水合物中甲烷分子的C—H伸縮振動峰為2 915、2 905 cm-1，分別屬于(512)和(51262)籠子內(nèi)甲烷的振動信息，二者積分比例約為1∶3，符合Ⅰ型水合物晶胞中大小籠子2∶6的分配比例；而沒有形成水合物的氣體甲烷分子C—H伸縮振動峰為2 917 cm-1。同樣，圖5b丙烷Ⅱ型水合物中C—C伸縮振動峰為871 cm-1，屬于(51264)籠子內(nèi)丙烷C—C的振動信息；而沒有形成水合物的氣體丙烷分子C—C伸縮振動峰為878 cm-1。因此，拉曼光譜通過研究分子的振動方式及位置即可判定天然氣分子與占據(jù)分子籠子關(guān)系以及水合物結(jié)構(gòu)的確定。

σ/cm-1a

σ/cm-1b 圖5 甲烷、丙烷、混合水合物的拉曼光譜圖

對于拉曼光譜研究不同類型結(jié)構(gòu)水合物相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，Chou[36]等利用甲烷在Ⅰ、Ⅱ、H型水合物分子籠子的占據(jù)比例變化來證明。在保持常溫的情況下，隨著壓力從100 MPa到880 MPa的過程中，甲烷在Ⅰ、Ⅱ、H型的分子籠子內(nèi)的比例在發(fā)生變化。2004年，Schicks等[37]證明在溫度1.5～12 ℃，壓力(3～9)MPa條件下，甲烷中C—H伸縮振動峰的位置及籠子中的分配比例由Ⅰ型結(jié)構(gòu)2 915、2 905 cm-1，(512)和(51262)籠子中比例1∶3，向Ⅱ型結(jié)構(gòu)2 910、2 904 cm-1，(512)和(51262)籠子中比例2∶1轉(zhuǎn)變，直到H型結(jié)構(gòu)2 917 cm-1，(512)和(435663)籠子中重疊，(51268)大籠子中無甲烷存在，實(shí)現(xiàn)了拉曼光譜觀測客體分子占據(jù)水分子晶格籠子和結(jié)晶相轉(zhuǎn)變過程。

拉曼光譜研究天然氣水合物的動力學(xué)方面具有先天性技術(shù)優(yōu)勢。從表征時間上講，拉曼光譜掃描全譜的時間最短可縮小至十幾秒，短暫的時間內(nèi)天然氣水合物特性基本不會改變，有效地避免了天然氣水合物的不穩(wěn)定因素。Sloan 等[38]以25 s作為一個循環(huán)，收集甲烷C—H伸縮振動吸收峰。在長達(dá)8 500 s的范圍觀測甲烷水合物的形成過程(見圖6)。

σ/cm-1圖6 甲烷水合物動力學(xué)拉曼光譜

4 其它表征方法

紅外光譜(IR)[39]、氣相色譜(GC)[40]、高壓差示掃描量熱法(HP-DSC)[41-42]、掃描電鏡(SEM)[43]、UV/Vis[44]均可以針對天然氣水合物自身的特性與表征技術(shù)方法相結(jié)合，用于研究天然氣水合物的動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。

5 結(jié)束語

X射線衍射、核磁共振波譜、拉曼光譜等分析技術(shù)在天然氣水合物的研究中起到至關(guān)重要的作用，特別是在分子水平原位探索水合物的微觀動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)方面，加強(qiáng)了對天然氣水合物的形成和分離過程的理解。但是這些技術(shù)存在低溫高壓環(huán)境的限制、磁場屏蔽作用、信號微弱等自身或者應(yīng)用上的缺點(diǎn)。

對于天然氣水合物的基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究，尚有發(fā)展空間，例如T型水合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)與性質(zhì)的表征、高壓條件下水合物高壓相的轉(zhuǎn)變與新相的生成，都需要更加精確的表征手段去解決這些難題。預(yù)計像X射線斷層掃描技術(shù)(X-CT)，利用微觀成像技術(shù)解決原位在線檢測的弊端；拉曼光譜提高激發(fā)能量而改善分辨率；拉曼光譜、紅外光譜技術(shù)在天然氣水合物形成過程中，利用表面活性劑限制極性水分子和非極性天然氣分子之間的作用中將會解決振動重疊問題；低溫固體核磁共振以及魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振等核磁共振技術(shù)會更準(zhǔn)確的判斷水合物的結(jié)構(gòu)與相轉(zhuǎn)變問題；以及運(yùn)用多項技術(shù)聯(lián)用方式聯(lián)合分析徹底解決水分子籠占有率，建立水合物微觀動力學(xué)、熱力學(xué)模型等技術(shù)難題，將會成為未來的研究熱點(diǎn)，最終為天然氣水合物的開發(fā)利用提供理論支撐。

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