張遠喜，廖云昆，張志強，管慶松，黃兆明

(云南震安減震科技股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650041)

天然橡膠(NR)的綜合性能良好,廣泛用于橋梁隔震橡膠支座等工業(yè)橡膠制品，但NR膠料用于制造大直徑橋梁隔震橡膠支座時容易發(fā)生返原現(xiàn)象。在硫化橋梁隔震橡膠支座等大直徑橡膠制品時,由于橡膠導(dǎo)熱性較差,為了保證橡膠支座內(nèi)部達到正硫化，外層不可避免地因硫化時間過長而發(fā)生硫化返原現(xiàn)象。加入抗硫化返原劑來改善橋梁隔震橡膠支座等大直徑制品用NR膠料的抗硫化返原性能已成為一種主要的解決方法[1]。本文主要研究了4種抗硫化返原劑在NR半有效硫化體系中的應(yīng)用特性。

1 實驗部分

1.1 原料

全乳NR：SCR WF，西雙版納景陽橡膠有限責(zé)任公司；抗硫化返原劑WK901 (記為A)：武漢徑河化工有限公司；WY918 (記為B)：上海麒祥化工有限公司；ZXK900 (記為C)：濟南正興橡膠廠；PK900 (記為D)：陽谷華泰化工有限公司；炭黑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑、防老劑等其它助劑均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥筒開煉機：S(X)K-160A，上海機械技術(shù)研究所；無轉(zhuǎn)子硫化儀：ZWL-III，江都市道純試驗機機械廠；平板硫化機：XLB-DQ400×400×2，青島市第三橡膠機械廠；電子萬能拉力試驗機：TS-2000，臺灣曄中股份有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)：NR 100；氧化鋅 4.0；硬脂酸 1.5；硫黃 0.8；促進劑1.4；炭黑N774 22；防老劑 3.0；軟化劑 8.0；抗硫化返原劑 0.7。

1.4 試樣制備

(1) 混煉膠的制備

調(diào)整開煉機輥距，加入塑煉膠包輥，依次加入活性劑、防老劑、填料、硫化體系，薄通6遍，下片，停放待用。

(2) 硫化膠試樣制備

使用無轉(zhuǎn)子硫化儀，稱量4～5 g混煉膠在150 ℃、160 ℃下進行測試，以測定硫化時間及抗硫化返原性?；鞜捘z在平板硫化機上硫化，硫化條件分別為160 ℃×t90、160 ℃×60 min，硫化壓力為12～15 MPa，硫化膠試樣停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

加熱減量、灰分、熔點按照Q/W JH018—2009進行測試；硫化性能按照GB/T 16584—1996進行測試；力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗硫化返原劑的理化性能

抗硫化返原劑的理化分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，抗硫化返原劑WY918的加熱減量、灰分均不達標，尤其是灰分超過指標很多，其它3種抗硫化返原劑理化指標均符合企業(yè)標準要求。

表1 抗硫化返原劑的理化指標

2.2 抗硫化返原性能

2.2.1 硫化特性

從表2可以看出,與未添加抗硫化返原劑的膠料相比，加入抗硫化返原劑的膠料t10和t90變化不大，說明抗硫化返原劑在硫化返原發(fā)生前顯示相對惰性,不影響硫化參數(shù)，因此，在實際生產(chǎn)中，不需要對添加抗硫化返原劑的膠料配方或工藝進行調(diào)整。

表2 不同抗硫化返原劑對硫化特性的影響

從表2還可以看出，與未添抗硫化返原劑的膠料相比，加入抗硫化返原劑的膠料最大扭矩(MH)及最大扭矩與最小扭矩之差(MH-ML)均有不同程度的變化。其中，加入WY918可以稍微提高MH及MH-ML，說明其遺傳代數(shù)可以適當提高硫化橡膠的交聯(lián)密度，而加入WK901、ZXK900、PK900 3種抗硫化返原劑的MH及MH-ML變化不大。

2.2.2 抗硫化返原作用

采用硫化返原率(Rt)指標來表征膠料的硫化返原程度，Rt值越小,膠料的抗硫化返原作用越強，其計算如式(1)所示：

Rt=(MH-Mt)/(MH-ML)

(1)

式中：Mt為達到最大轉(zhuǎn)矩后t(min)時的轉(zhuǎn)矩值。

添加不同抗硫化返原劑的NR膠料達到MH后硫化30 min和60 min時的硫化返原率R30和R60如表3所示。

從表3可以看出，與未添抗硫化返原劑的膠料相比，加入抗硫化返原劑膠料的Rt值明顯減小，說明抗硫化返原劑具有良好的抗硫化返原作用。

表3 不同抗硫化返原劑對硫化返原的影響

為了對比加入不同抗硫化返原劑的膠料隨著硫化時間延長的抗硫化返原作用，根據(jù)公式(1)計算膠料的硫化返原率，結(jié)果見圖1。

時間/min(a) 硫化溫度160 ℃

時間/min(b) 硫化溫度150 ℃圖1 抗硫化返原劑對NR膠料硫化返原率的影響

從圖1可以看出，幾種抗硫化返原劑均具有顯著的抗硫化返原作用，且在硫化返原初期，WY918的抗硫化返原作用比WK901、ZXK900、PK900顯著；而隨著硫化時間的延長，WK901、ZXK900、PK900的抗硫化返原效果優(yōu)于WY918。添加WY918 的膠料沒有出現(xiàn)硫化返原率下降的現(xiàn)象,這是由于WY918 在返原一開始就發(fā)生了交聯(lián)補償反應(yīng),消除了主鏈上的共軛多烯。隨著過硫化的進行，返原速度下降,主鏈上的共軛多烯減少,因此交聯(lián)補償速度減慢。而WK901、ZXK900、PK900 具有相似的抗硫化返原作用，均不能明顯降低膠料開始返原的速度，在溫度為160 ℃硫化約50 min(過硫化45 min)達到最大返原程度后硫化返原率開始減小，表明此時發(fā)生了顯著的后期交聯(lián)反應(yīng)，其交聯(lián)補償速度超過了硫化返原速度，導(dǎo)致硫化返原率下降[2-3]。

從圖1還可以看出，添加WY918的膠料與添加WK901、ZXK900、PK900的膠料的硫化返原率曲線相交，在評價其抗硫化返原效果時應(yīng)分段進行比較。在溫度為160 ℃硫化約50 min(過硫化45 min)前，WY918表現(xiàn)出更好的抗硫化返原效果，隨后WK901、ZXK900、PK900的效果超過了WY918。顯然，在相交點所處的時間位置上空白膠料的返原已明顯減慢，這說明WK901、ZXK900、PK900 是在主鏈上的共軛多烯達到較高濃度時才發(fā)生顯著的后期交聯(lián)反應(yīng)，明顯滯后于膠料的硫化返原。

從實際生產(chǎn)的角度來看，橋梁隔震橡膠支座等大直徑橡膠制品是適當過硫化而不是長時間過硫化，因此，可根據(jù)橋梁隔震橡膠支座規(guī)格選擇不同的抗硫化返原劑單用或者并用。

2.3 抗硫化返原劑對膠料物理機械性能的影響

抗硫化返原劑對NR 硫化膠物理機械性能的影響如表4所示。

表4 抗硫化返原劑對NR硫化膠物理機械性能的影響

由表4可以看出，與未添加抗硫化返原劑的膠料相比，膠料硫化至t90時，加入不同抗硫化返原劑的硫化膠，其基本物理機械性能變化趨勢不一樣，但變化均較小。膠料硫化至60 min 時，未添加抗硫化返原劑的膠料發(fā)生了嚴重的返原現(xiàn)象,導(dǎo)致物理機械性能急劇下降，性能保持率低。而添加抗硫化返原劑的膠料，在硫化過程中可以補償交聯(lián)健的損失，生成熱穩(wěn)定性較高的C—C交聯(lián)鍵[2-4]，從而使硫化膠的物理性能保持率明顯提高。

3 結(jié) 論

(1) 與空白膠料相比，添加4種抗硫化返原劑的膠料MH、t10和t90變化不大，不需要對膠料配方或工藝進行調(diào)整。

(2) 添加抗硫化返原劑能夠明顯改善膠料的抗硫化返原性能。其中，WY918在硫化返原初期的抗硫化返原效果較顯著，而隨著硫化時間的延長，WK901、ZXK900、PK900的抗硫化返原效果優(yōu)于WY918。

(3) 添加抗硫化返原劑對正硫化膠料物理機械性能的影響較小，但在過硫后，可以明顯改善硫化膠的物理機械性能。

參 考 文 獻：

[1] 劉應(yīng)玖,王洛禮.抗硫化返原劑BCI對NR膠料性能的影響[J].橡膠工業(yè),2010,57(6):343-346.

[2] 溫煌明,張濤.幾種抗硫化返原劑的作用機理研究[C] //2004年國際橡膠會議中文論壇論文集,2004:70-79.

[3] 董凌波,于志勇,馬海明，等.不同硫化體系對輪胎胎肩墊膠抗硫化返原性能的影響[J].輪胎工業(yè),2011，33(4):232-236.

[4] 龐俊,師英斌,賀三榮.抗硫化返原劑TP/ S在NR配方中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2001，48(10):607-608.