高溫焦?fàn)t氣脫硫劑鐵酸鋅的制備及改性*

馮慶吉，王廣建，吳 棟，崔會杰，雷亞妮

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

我國一次能源結(jié)構(gòu)具有“富煤貧油少氣”的特征，隨著天然氣、石油的日趨貧乏，利用煤制氣代替天然氣和石油，將逐漸成為我國煤化工的發(fā)展方向。煤氣化[1]過程產(chǎn)生的氣體脫硫物主要以硫化氫的形式存在，硫化氫的存在會腐蝕設(shè)備、毒害催化劑、污染環(huán)境。優(yōu)化高溫煤氣脫硫工藝[2]、解決低濃度硫化氫焦?fàn)t氣[3]的治理問題有利于我國的環(huán)境保護(hù)，也可以有效的提高能源利用效率。

目前，應(yīng)用于焦?fàn)t氣脫硫的脫硫劑主要有單金屬氧化物及復(fù)合金屬氧化物脫硫劑。氧化鐵脫硫劑[4]在較寬溫度區(qū)間內(nèi)具有脫硫性能，且具有反應(yīng)速度快、易于再生、廉價等優(yōu)點，但是其脫硫精度低。與氧化鐵相比氧化鋅[5]在脫硫精度上有明顯優(yōu)勢，但其脫硫速率卻相對較慢。近年來，有研究報道[6]將2種脫硫劑結(jié)合制備成為鐵酸鋅復(fù)合金屬氧化物脫硫劑，這種脫硫劑不僅反應(yīng)速度快，而且脫硫精度也很高。但在超聲波輔助作用下采用共沉淀法將銅物種引入鐵酸鋅復(fù)合氧化物中并應(yīng)用于脫除焦?fàn)t氣中的脫硫物的研究報道較少。

作者在鐵酸鋅合成過程中通過添加銅助劑制備CuO-ZnFe2O4復(fù)合脫硫劑，采用XRD、SEM等方法進(jìn)行了表征與分析，并通過固定床反應(yīng)評價裝置考察了助劑的最佳添加量，以及在最佳添加量條件下脫硫劑的再生穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]：分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]：分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司；硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、氨水：分析純，天津博迪化工股份有限公司；聚乙二醇：PEG2000，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氣、氧氣：體積分?jǐn)?shù)為99.999%，硫化氫、氮氣：體積分?jǐn)?shù)為99.5%，青島合利氣體有限公司。

電子天平：FA-2104A，上海精天電子儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪器：DF-101S，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫干燥箱：202-D，龍口市電爐制造廠；恒溫水浴鍋：HH-4，常州市華普教學(xué)儀器有限公司；超聲波發(fā)生器：KH-50B，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司。

1.2 脫硫劑的制備

采用超聲輔助共沉淀法[7]制備CuO-ZnFe2O4脫硫劑。制備過程如下：按照一定的鋅鐵銅配比稱取硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸銅，用去離子水溶解配制成金屬離子(Zn2+、Fe3+、Cu2+)總濃度為0.5 mol/L的溶液，添加適量聚乙二醇(PEG2000)。在80 ℃水浴條件下將氨水緩慢滴加入混合鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH=9，水浴2 h后，過濾沉淀中的多余水分，并在干燥箱中于120 ℃下干燥10 h。干燥后的樣品在馬弗爐中先于300 ℃下煅燒20 min，再于600 ℃下煅燒2 h，最后研磨樣品即可。硝酸銅的添加量分別為0、5%、10%、20%(摩爾分?jǐn)?shù))，制備的CuO-ZnFe2O4脫硫劑分別記為1#(ZnFe2O4)、2#、3#、4#樣品。

1.3 脫硫劑的表征與評價

1.3.1 脫硫劑的表征

XRD物相分析采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀，Cu Kα輻射源。SEM觀測使用日本電子公司的JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.3.2 含硫氣體配置

常壓固定床脫硫-再生反應(yīng)氣體H2、N2、O2和H2S通過質(zhì)量流量計進(jìn)行計算。實驗中采用的模擬煤氣組成及再生反應(yīng)氣體組成見表1。

表1 模擬煤氣及再生反應(yīng)氣體組成 w/%

1.3.3 脫硫劑的評價

采用固定床反應(yīng)裝置測定脫硫劑的脫硫性能。將硫化氫穿透濃度為700×10-6時的硫容量[8]作為脫硫劑的活性評價指標(biāo)，用公式(1)計算脫硫劑穿透硫容量S。

(1)

式中：S為100 g脫硫劑所能吸收硫的質(zhì)量；ρ為入口硫化氫的質(zhì)量濃度；ρi為時間為ti時出口硫化氫濃度；t為時間；L為反應(yīng)氣體的總流量；V為氣體的摩爾體積；M為單質(zhì)硫的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

在600 ℃焙燒120 min，1#脫硫劑的XRD譜圖見圖1。

2θ/(°)圖1 1#(ZnFe2O4)的XRD表征

與標(biāo)準(zhǔn)ZnFe2O4圖譜[9]對比可知成功制備了鐵酸鋅脫硫劑，在2θ分別為18.62°，30.9°，35.3°，43.8°，54.14°，57.1°，63.3°出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射峰相吻合。幾乎沒有雜相，峰型尖銳且完整。

在600 ℃焙燒120 min，3#脫硫劑的XRD譜圖見圖2。

2θ/(°)圖2 3#(CuO-ZnFe2O4)的XRD表征

與標(biāo)準(zhǔn)ZnFe2O4圖譜及標(biāo)準(zhǔn)CuO圖譜[10]對比可知成功制備了CuO-ZnFe2O4脫硫劑，在2θ分別為18.62°，30.9°，35.3°，43.8°，54.14°，57.1°，63.3°出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)ZnFe2O4圖譜的衍射峰相吻合，在2θ分別為35.3°,39.1°,49.1°出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)CuO圖譜衍射峰相吻合。幾乎沒有雜相，成功合成了CuO-ZnFe2O4脫硫劑。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

1#和3#樣品的SEM圖見圖3。

對比圖3a、b可以看出，純ZnFe2O4脫硫劑晶體顆粒并不均勻，且晶粒形狀不一，而添加Cu助劑后得到的脫硫劑，晶體顆粒大小相對均勻。孫振麗[11]認(rèn)為引入助劑Cu后脫硫劑中分散的氧化銅、氧化鋅等可以阻礙鐵酸鋅晶體的聚集長大，提高了ZnFe2O4晶體的分散性，因而，在反應(yīng)過程中H2S氣體可以更好的與活性位接觸，從而增強(qiáng)了脫硫劑的脫硫性能。

a 1#(ZnFe2O4)

b 3#(CuO-ZnFe2O4)圖3 1#、3#的SEM圖片

2.2 鐵酸鋅脫除硫化氫的機(jī)理

ZnFe2O4脫除H2S的反應(yīng)是一個非催化氣-固吸收反應(yīng)，其脫硫示意圖見圖4。

圖4 ZnFe2O4脫硫示意圖

由于反應(yīng)平衡常數(shù)很大，反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底。反應(yīng)過程[12]中，首先是氣相中的H2S分子從氣相主體擴(kuò)散至脫硫劑表面并進(jìn)行吸附，隨后H2S分子在ZnFe2O4晶體表面發(fā)生去質(zhì)子過程，生成S2-,使得自身電子濃度發(fā)生改變，生成的S2-向鐵酸鋅晶體擴(kuò)散，與Zn2+、Fe3+反應(yīng)生成ZnS、Fe2S3，同時鐵酸鋅中的O2-向表面擴(kuò)散，其中尖晶石結(jié)構(gòu)(見圖5)中的O2-被體積更大的S2-所取代，使得孔率明顯下降。只有內(nèi)層ZnFe2O4晶格上的O2-不斷向外層擴(kuò)散，與外層的S2-進(jìn)行交換才能使反應(yīng)不間斷進(jìn)行。

ZnFe2O4脫硫反應(yīng)主要集中在產(chǎn)物層與未反應(yīng)ZnFe2O4晶核的界面上，這種向ZnFe2O4晶體內(nèi)部的運動是在ZnS、Fe2S3和ZnFe2O4晶格的缺陷、缺位、錯位、邊界等活潑的地方發(fā)生的，對于ZnFe2O4脫硫劑，宏觀動力學(xué)及微觀動力學(xué)行為表明[13]，脫硫過程中存在著控制階段的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)初期為表面化學(xué)控制階段，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)物層不斷由表面向晶核推進(jìn)，逐漸受產(chǎn)物層擴(kuò)散的控制。實驗中發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)初期脫硫速率較快，隨著反應(yīng)進(jìn)行，脫硫速率有所下降。這是因為產(chǎn)物層擴(kuò)散逐漸成為控制段。較低溫度時固相產(chǎn)物層的擴(kuò)散更難進(jìn)行。

圖5 ZnFe2O4晶體結(jié)構(gòu)圖

2.3 助劑對脫硫劑脫硫性能的影響

實驗在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了不同Cu助劑添加量的脫硫?qū)嶒灒瑢嶒灲Y(jié)果見圖6。利用硫容量計算公式(1)計算不同助劑添加量的硫容量見圖7。

t/min圖6 助劑添加量對脫硫劑的影響

由圖7可見，脫硫劑的硫容量分別為1#樣品32.6 g S/100 g脫硫劑、2#樣品41.3 g S/100 g脫硫劑、3#樣品42.1 g S/100 g脫硫劑、4#樣品38.9 g S/100 g脫硫劑。因此確定3#(10%)Cu助劑添加量時，鐵酸鋅脫硫劑獲得較好脫硫性能。

序號圖7 不同助劑添加量的硫容量

為了確保實驗的可靠性，對篩選出的ZnFe2O4脫硫劑的最佳助劑添加量的3#樣品進(jìn)行4次重復(fù)實驗測試其脫硫性能，穿透曲線見圖8。

t/min圖8 3#樣品重復(fù)實驗結(jié)果

實驗同樣在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，分別對3#樣品進(jìn)行4次“脫硫-再生”(再生[14]選用常壓含氧氣氛下650 ℃進(jìn)行)實驗，利用硫容量計算公式(1)計算硫容量，見圖9。

脫硫再生/次圖9 3#樣品脫硫再生實驗結(jié)果

由圖9可知脫硫劑硫容量保持在42.1 ～43.1 g S/100 g脫硫劑之間，平均硫容量達(dá)到42.4 g S/100 g脫硫劑，表明3#脫硫劑性能穩(wěn)定，添加10%(摩爾分?jǐn)?shù))Cu助劑的確對鐵酸鋅脫硫具有促進(jìn)作用。

3 結(jié) 論

(1) XRD和SEM對鐵鋅基脫硫劑的表征結(jié)果表明添加適量Cu助劑利于增強(qiáng)鐵鋅基脫硫劑活性組分的分散性，避免過大晶粒的ZnFe2O4形成，提高脫硫劑活性組分的利用率；

(2) 采用超聲共沉淀法制備的鐵鋅基金屬復(fù)合脫硫劑CuO-ZnFe2O4不僅具有Fe基脫硫劑的反應(yīng)速度，而且具備ZnO的脫硫精度，硫容量達(dá)到42.1g S/100 g脫硫劑；

(3) Cu助劑的最佳添加量為10%(摩爾分?jǐn)?shù))。實驗中制備的CuO-ZnFe2O4脫硫劑經(jīng)過4次重復(fù)脫硫?qū)嶒?，結(jié)果表明脫硫劑的脫硫性能穩(wěn)定。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 黃戒介,房倚天.現(xiàn)代煤氣化技術(shù)的開發(fā)與進(jìn)展[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2002,30(5)：385-391.

[2] 孫振麗,楊新芳,田文棟,等.共沉淀法制備鐵鋅基中高溫煤氣脫硫劑[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(2)：659-664.

[3] 蘭梅,楊林,林杰.硫化氫治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].甘肅石油和化工,2008,1：15-18.

[4] Lee Y S,Kim H T,Yoo K O.Effect of ferric oxide on the high-temperature removal of hydrogen sulfide over ZnO-Fe2O3mixed metal oxide sorbent[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1995,34(4)：1181-1188.

[5] Novochinskii I I,Song C,Ma X,et al.Low-temperature H2S removal from steam-containing gas mixtures with ZnO for fuel cell application.1.ZnO particles and extrudates[J].Energy & Fuels,2004,18(2)：576-583.

[6] Karpova S S,Moshnikov V A,Mjakin S V,et al.Surface functional composition and sensor properties of ZnO,Fe2O3,and ZnFe2O4[J].Semiconductors,2013,47(3)：392-395.

[7] Yu X,Zhang G,Qiu Z,et al.Electrical conductivity and corrosion resistance of ZnFe2O4-based materials used as intert anode for aluminum electrolysis[J].Journal of Shanghai University(English Edition),1999,3(3)：251-254.

[8] 張家忠,易紅宏.硫化氫吸收凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(6)：47-52.

[9] 閻鑫,胡小玲.納米鐵酸鋅的水熱合成[J].化學(xué)通報,2002,65(9)：623-626.

[10] 羅元香,汪信,陸路德，等.納米氧化銅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].上?；?2003(2):24-28.

[11] 孫振麗,楊新芳,田文棟,等.共沉淀法制備鐵鋅基中高溫煤氣脫硫劑[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(2):659-664.

[12] 侯棟科,彭兵,柴立元,等.鐵酸鋅選擇性還原的反應(yīng)機(jī)理[J].中國有色金屬學(xué)報,2014(10):2634-2641.

[13] Xia DK,胡立新.對鐵酸鋅形成反應(yīng)速率減慢的動力學(xué)研究[J].株冶科技,1998(2):13-18.

[14] 許鴻雁,梁美生,李春虎,等.鐵酸鋅高溫煤氣脫硫劑硫化再生性能的研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2004,24(5)：198-201.