熊曉俊，林文勝

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海200240）

引 言

當前，我國已探明的天然氣氣田中多數(shù)含有二氧化碳，如大慶的慶深氣田、吉林氣田、塔里木氣田等。有些甚至是高CO2含量的氣田，如東方1－1氣田的CO2含量為20.28%，崖城13－1氣田的CO2含量為7.65%，平湖油氣田CO2含量為4%［1］。含CO2的天然氣需要轉(zhuǎn)變成管道氣或液化天然氣產(chǎn)品才能進入市場。對于邊遠氣田或海上氣田，無法采用管道輸送，液化天然氣便成為其進入市場的唯一方式。當這些含CO2的天然氣歷經(jīng)低溫工藝轉(zhuǎn)變成－161℃［2］液化天然氣產(chǎn)品時，由于CO2的三相點溫度 （216.55K）較高，容易在低溫工藝過程中凝華結霜產(chǎn)生固體CO2，造成分餾塔、換熱器、膨脹機等關鍵設備的堵塞甚至損壞［3－4］，甚至引起停產(chǎn)并帶來嚴重的經(jīng)濟損失。為此，對CO2在天然氣中的結霜溫度進行預測，就顯得十分必要。

目前，國外已有一些學者針對CO2在天然氣中的結霜溫 度 進 行 了 實 驗［5－8］和 理 論 計 算［6，7，9－11］的研究。顯然，實驗只能在特定的溫度和壓力工況下開展，得到的結果十分有限。相較而言，理論計算可以方便地涵蓋較廣的溫度壓力區(qū)間，因而是一種更有力的預測方式。Agrawal等［6］采用BWR狀態(tài)方程對CO2在CH4－CO2二元系、CH4－CO2－N2三元系中的結霜溫度進行了計算。ZareNezhad等［9］利用PR狀態(tài)方程結合修正的CH4－CO2二元交互作用系數(shù)對CO2在CH4－CO2二元系中的結霜溫度開展了計算。Zhang等［7］采用SRK狀態(tài)方程對CO2在CH4－CO2二元系中的結霜溫度做了計算。國內(nèi)，熊曉俊等［10］在之前的研究工作中采用PR狀態(tài)方程計算了CO2在CH4－CO2二元系中的結霜溫度。蔣洪等［11］預測了 CH4－CO2體系固體CO2形成條件。由上所述，可以發(fā)現(xiàn)當前有關CO2在天然氣中的結霜溫度計算仍主要集中在CH4－CO2二元系，鮮有涉及三元及以上的多元天然氣體系。天然氣是由C1～C10等烷烴以及氮氣、二氧化碳等氣體組成的混合物，因而有關多元天然氣體系的計算更具實際意義。為此，本文針對CO2在CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度進行了計算。此外，針對文獻中已有的二元系數(shù)據(jù)，比較不同狀態(tài)方程的計算結果相較于實驗結果的精度，發(fā)現(xiàn)BWR狀態(tài)方程的精度為0.39%［6］，PR狀 態(tài) 方 程 為 0.23%［9］，SRK 狀 態(tài) 方 程 為0.31%［7］，可知PR狀態(tài)方程精度最高。故而，本文采取PR狀態(tài)方程法對三元系中CO2的結霜溫度進行計算。

除了PR狀態(tài)方程法，本文還采用了道爾頓分壓定律和HYSYS兩種方法來計算CO2在CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度，并對3種計算方法的精度進行了比較，為生產(chǎn)實際提供指導。

1 計算方法

CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三 元系中結霜，本質(zhì)上是由于CO2發(fā)生了氣固相變，故而，可根據(jù)氣固相平衡的原理來計算CO2的結霜溫度。從公開發(fā)表的文獻中可以看出，基于氣固相平衡原理的計算方法常用的都是狀態(tài)方程法。于是本文也采用了PR狀態(tài)方程法計算了CO2在CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三 元 系 中 的 結 霜溫度。然而，由于狀態(tài)方程形式復雜，求解煩瑣，在工程應用上十分不便。為此，本文提出了一種簡便的計算方法，利用道爾頓分壓定律，結合氣固相平衡的 原 理 來計 算 CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度。此外，本文還借助 HYSYS 軟 件 計 算 了 CO2在 CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度。

1.1 PR狀態(tài)方程法

根據(jù)氣固相平衡的原理，建立的CO2的氣固相逸度平衡方程，如式 （1）所示

式中，fv（CO2）和fs（CO2）分別為 CO2在三元系中的氣相逸度和固相逸度。

在溫度為T，壓力為p，CO2摩爾分數(shù)為x（CO2）時，CO2在三元系中的氣相、固相中的逸度可分別按式 （2）、式 （3）計算。

式中，φv（CO2）為CO2在三元系中的逸度系數(shù)；psat（CO2）為CO2的氣固飽和蒸氣壓；φsat（CO2）為CO2在飽和狀態(tài)下的逸度系數(shù)；Vsm（CO2）為固體CO2的摩爾體積，取值3.1428×10－5m3·mol－1［6］；R為氣體摩爾常數(shù)，R＝8.3145J·mol－1·K－1。

混合物中某組分的逸度系數(shù)，可通過PR狀態(tài)方程來計算，PR狀態(tài)方程［12］如式 （4）所示

寫成壓縮因子z的立方形式，如式 （5）所示

其中

采用VDW混合規(guī)則［13］，其中

其中

式中，xi表示混合物中組分i的摩爾分數(shù)；kij表示組分i和組分j的二元交互作用系數(shù)，三元系中兩兩組分之間的二元交互作用系數(shù)見表1［9，14－16］；Tci、pci和ωi分別表示組分i的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，三元系各組分的參數(shù)見表2［17］。

表1 各組分間的二元交互作用系數(shù)Table 1 Binary interaction parameter between components

表2 各組分參數(shù)Table 2 Parameters of each component

將上述混合規(guī)則應用于PR狀態(tài)方程，可求得混合物中組分i的逸度系數(shù)為

CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三 元系中結霜，由于CO2的三相點溫度遠高于其他組分，故而可認為固相為純CO2。對于純固相CO2的逸度系數(shù)，可由式 （6）簡化為式 （7）來計算

此外，從文獻［9］中選取的CO2的氣固相飽和蒸氣壓的擬合函數(shù)為

在已知壓力p，組分xi的情況下，聯(lián)立式 （1）～式 （8）求解，便可求出CO2在CH4－CO2－N2和CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度T。

1.2 道爾頓分壓定律法

由上述PR狀態(tài)方程法的計算過程，可以看出該方法的計算較為煩瑣，在工程應用中，通常更希望有一種簡便快捷且準確的方法來計算。為此，本研究將 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元 系 視為理想系，根據(jù)道爾頓分壓定律 （Dalton’s law of partial pressure）以及氣固相平衡的原理來計算CO2的結霜溫度。

根據(jù)氣固相平衡的原理，建立的CO2氣固相分壓平衡方程，如式 （9）所示

式中，pv（CO2）為CO2在三元系中的氣相分壓；psat（CO2）為純質(zhì)CO2的氣固相飽和蒸氣壓，如式 （8）所示。

根據(jù)道爾頓分壓定律，CO2在三元系中的氣相分壓，可按式 （10）計算

聯(lián)立式 （8）～式 （10），可求得CO2的結霜溫度為

1.3 HYSYS法

HYSYS是石油天然氣一類的化工行業(yè)廣泛應用的模擬流程的軟件［18－19］。它具有強大的物性數(shù)據(jù)包，以及許多便捷的計算工具包。HYSYS中的CO2Freeze Out工具包便可用來計算CO2結晶析出溫度［20］。

在HYSYS中選擇PR狀態(tài)方程和數(shù)據(jù)庫默認的二元交互作用系數(shù)來計算物性。HYSYS里的二元交互作用系數(shù)見表3。設置好物流的壓力p和組分xi參數(shù)，然后使用CO2Freeze Out工具，便可得知 CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度T。

表3 HYSYS里的二元交互作用系數(shù)Table 3 Binary interaction parameter between components in HYSYS

2 計算結果與討論

2.1 計算結果

在之前的研究工作中，借助平衡釜實驗裝置，采用靜態(tài)取樣法，得到了 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系在不同溫度、壓力、組分條件下的結霜實驗數(shù)據(jù)［21］。本研究將這些實驗數(shù)據(jù)作為衡量各計算方法精度的依據(jù)，列在表4、表5中。實驗時，測量的是已知溫度 （Texp）和壓力下對應的結霜組分；計算時，采用與實驗壓力、組分相同的條件來計算對應的結霜溫度 （Tcal）。依次利用PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法，對 CO2在 CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度 （Tcal）進行計算，計算結果見表4、表5。以實驗值作為比較標準，表4、表5還給出了3種方法計算結霜溫度的絕對誤差（absolute deviation） 和 相 對 誤 差 （relative deviation）及其平均值 （average value）。其中，絕對誤差和相對誤差，分別按式 （12）、式 （13）來計算。

表4 CO2在CH4－CO2－N2三元系中的結霜溫度Table 4 Frost point temperature of CO2in CH4－CO2－N2ternary mixtures

（Continued）

（Continued）

表5 CO2在CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度Table 5 Frost point temperature of CO2in CH4－CO2－C2H6ternary mixtures

（Continued）

（Continued）

2.2 結果討論

將表4和表5中PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法3種方法的計算值和實驗值相比較，可以發(fā)現(xiàn)，3種方法的結果和實驗值均吻合得很好。此外，由表4可知，當應用于CH4－CO2－N2三元系時，PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法的平均絕對誤差分別為0.95、1.39、0.89K， 平 均 相 對 誤 差 分 別 為 0.56%、0.78%、0.52%；由表5可知，當應用于 CH4－CO2－C2H6三元系時，PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法的平均絕對誤差分別為0.68、1.87、0.97K， 平 均 相 對 誤 差 分 別 為0.37%、1.02%、0.54%。3種方法的平均誤差均較小，這表明3種方法均可作為預測CO2在三元乃至更多元天然氣體系中的結霜溫度的有效手段。其中PR狀態(tài)方程法和HYSYS法的精度相近，二者均比道爾頓分壓定律法精度更高。

為更進一步、直觀地進行比較和分析，從表4和表5中選取部分典型的數(shù)據(jù)繪制成曲線，如圖1和圖2所示。其中，圖1是選取CH4－CO2－N2三元系中Texp＝188.15K的一組數(shù)據(jù)繪制而成；圖2是選取 CH4－CO2－C2H6三元系中Texp＝188.15K的一組數(shù)據(jù)繪制而成。

圖1 針對CH4－CO2－N2三元系不同方法得出的結果Fig.1 Results by different methods for CH4－CO2－N2ternary mixture

圖2 針對CH4－CO2－C2H6三元系不同方法得出的結果Fig.2 Results by different methods for CH4－CO2－C2H6ternary mixture

在圖1和圖2中，比較PR狀態(tài)方程法和HYSYS法的計算結果，可以看出，不論是應用于CH4－CO2－N2還是 CH4－CO2－C2H6三元系，PR 狀態(tài)方程法和HYSYS法的計算結果都比較相近，兩者僅存在微小的差別。這是因為兩者都選用PR狀態(tài)方程進行物性計算。二者之間的微小差別，主要由二元交互作用系數(shù)的取值不同造成。由此可見，提高二元交互作用系數(shù)的準確性，將有利于提高狀態(tài)方程法的計算精度。準確的二元交互作用系數(shù)，可通過實驗數(shù)據(jù)來回歸分析獲得。由于目前相關實驗數(shù)據(jù)十分有限，因而相應的數(shù)據(jù)分析工作仍有待完善。

在圖1和圖2中，比較道爾頓分壓定律法的計算結果和實驗值，可以發(fā)現(xiàn)，道爾頓分壓定律法在低壓時比高壓時能獲得更接近實驗值的計算結果。這是 因 為 在 低 壓 時，CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系更接近于理想系，此時采用適用于理想氣體的道爾頓分壓定律計算得到的結果自然更精確。由圖1和圖2可知，隨著壓力的升高，道爾頓分壓定律法的誤差也逐漸增大。雖然道爾頓分壓定律法在高壓時，精度不如PR狀態(tài)方程法和HYSYS法高，但是該方法計算簡單，可以用于工程上快速估算。

3 結 論

本研究采用了PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法3種方法來計算CO2在CH4－CO2－N2和 CH4－CO2－C2H6三元系中的結霜溫度，得出了以下結論。

（1）PR狀態(tài)方程法、道爾頓分壓定律法、HYSYS法3種方法都能獲得與實驗相吻合的結果。三者的平均絕對誤差都小于2K，平均相對誤差都小于2%。

（2）PR狀態(tài)方程法和HYSYS法的精度相近，且均高于道爾頓分壓定律法。道爾頓分壓定律法應用于低壓區(qū)的精度高于高壓區(qū)，且精度隨著壓力的升高而下降。

（3）雖然道爾頓分壓定律法的精度不及其他方法，但該方法計算簡便，且能獲得滿意的結果，可用于工程上的快速估算。

符 號 說 明

AAD——平均絕對誤差

AD——絕對誤差

ARD——平均相對誤差

f——逸度，kPa

k——二元交互作用系數(shù)

n——數(shù)量

p——壓力，kPa

R——氣體常數(shù)，J·mol－1·K－1

RD——相對誤差

T——溫度，K

v——比體積，m3·mol－1

x——組分含量

z——壓縮因子

φ——逸度系數(shù)

ω——偏心因子

上角標

s——固相

sat——飽和狀態(tài)

v——氣相

下角標

c——臨界狀態(tài)

cal——計算

exp——實驗

i——組分i j——組分j

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