吳宗澤,米 杰,武蒙蒙,于 蒙,上官炬,樊惠玲

(太原理工大學(xué) 煤化工研究所,煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

H2OO2氣氛下半焦負(fù)載氧化鐵高溫煤氣脫硫劑再生行為研究

吳宗澤,米 杰,武蒙蒙,于 蒙,上官炬,樊惠玲

(太原理工大學(xué) 煤化工研究所,煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

以沉淀法制備半焦負(fù)載氧化鐵高溫煤氣脫硫劑,在固定床反應(yīng)裝置上考察了溫度、空速、水氧比對(duì)再生行為的影響,通過(guò)XRD，XPS，SET等測(cè)試手段對(duì)脫硫劑再生前后進(jìn)行表征。結(jié)果表明，H2O/O2氣氛下再生過(guò)程中尾氣主要成分是H2S和SO2,并伴有單質(zhì)硫生成,再生后脫硫劑主要組分是Fe2O3；較低的再生溫度和較高的水氧比均有利于單質(zhì)硫的生成,600℃,3 000 h-1,和V(H2O)∶V(O2)=40∶1(φO2=2%)為水氧氣氛下半焦負(fù)載氧化鐵高溫煤氣脫硫劑的最佳再生條件,此條件對(duì)應(yīng)的單質(zhì)硫產(chǎn)率達(dá)到最大(44.4%)；多次硫化/再生循環(huán)后,再生率都保持在較高水平(>98.5%),且機(jī)械強(qiáng)度逐漸遞增，脫硫活性仍然保持較高水平。

高溫煤氣;氧化鐵脫硫劑;再生;H2O/O2氣氛

氣化煤氣和熱解煤氣共制合成氣的多聯(lián)產(chǎn)項(xiàng)目及整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)是實(shí)現(xiàn)煤炭潔凈轉(zhuǎn)化、綜合利用的關(guān)鍵技術(shù)[1-2]。高溫煤氣脫硫是其必備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一,高溫煤氣脫硫劑應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)具備脫硫精度和硫容高、再生性能好、再生硫回收容易及機(jī)械強(qiáng)度好等特性。金屬氧化物脫硫劑被認(rèn)為是最具有潛力的煤制氣匹配凈化脫硫劑[3-7]。其中氧化鐵脫硫劑以其資源豐富、價(jià)廉易得、選擇性強(qiáng),可在廣闊的溫區(qū)進(jìn)行使用,且使用后容易再生等優(yōu)勢(shì)而受到普遍關(guān)注[8-9]。脫硫劑的再生對(duì)于高溫煤氣脫硫劑工業(yè)化應(yīng)用是至關(guān)重要的。目前脫硫劑的再生方法主要有氧氣再生、水汽再生以及氧氣-水汽混合再生[10-11]。氧氣再生反應(yīng)是放熱反應(yīng),會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)熱點(diǎn)形成,使局部反應(yīng)溫度過(guò)高,并會(huì)引起脫硫劑的燒結(jié),使硫容降低。而水汽再生反應(yīng)是吸熱反應(yīng),與氧氣再生時(shí)間相比再生時(shí)間比較長(zhǎng);為克服這些缺點(diǎn),通常采用兩者混合的方式再生。在H2O/O2氛中再生不僅可以緩和再生過(guò)程中放熱引起的溫升,而且出口還可能形成單質(zhì)硫。這樣既可以避免脫硫劑的燒結(jié)、降低再生時(shí)間,又能夠通過(guò)水汽的擴(kuò)孔作用保持脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)。

本文考察了H2O/O2氣氛下半焦負(fù)載氧化鐵脫硫劑在固定床裝置上的再生行為,通過(guò)研究再生溫度、空速、水氧比對(duì)再生硫形態(tài)和濃度分布的影響,揭示該脫硫劑的硫化和再生行為,并推斷其再生機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫劑的制備

取一定量分析純硝酸鐵,用蒸餾水溶解配成0.25 mol/L的溶液。將硝酸鐵溶液和褐煤半焦按照一定的比例混合均勻(Fe2O3與褐煤半焦質(zhì)量比為10∶8),加入氨水使溶液呈堿性在超聲下處理1 h后沉淀、過(guò)濾、洗滌后濾餅在700 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒2 h,最終得到脫硫劑前驅(qū)體。將脫硫劑前驅(qū)體與一定量的高嶺土、淀粉和蒸餾水混合,經(jīng)擠條機(jī)擠壓成條后,放入烘箱中干燥,將干燥后的樣品在N2保護(hù)下于管式爐中780 ℃煅燒3 h,最終得到半焦負(fù)載氧化鐵高溫煤氣脫硫劑(?3 mm×3 mm)。

1.2 脫硫劑的硫化/再生

脫硫劑的硫化條件:硫化樣品體積10 mL、溫度500 ℃，空速2 000 h-1，反應(yīng)氣組成體積分?jǐn)?shù)為：0.3% H2S,39% H2,27% CO,12% CO2,10% H2O,N2充當(dāng)平衡氣。

再生實(shí)驗(yàn)在固定床上進(jìn)行,取硫化飽和后的脫硫劑10 mL放入直徑為20 mm,長(zhǎng)為700 mm的石英管內(nèi),上下填充瓷環(huán)來(lái)分散氣流。外部用管式電熱爐加熱,床高30 mm,再生開始后通入高純N2,待溫度升至設(shè)定的溫度后再通入反應(yīng)氣。再生過(guò)程中分別用碘量法和色譜定時(shí)測(cè)定再生氣中H2S和SO2的濃度,尾氣通過(guò)KOH溶液。再生結(jié)束后在N2氛下自然降溫至室溫,取出樣品進(jìn)行表征。

脫硫劑再生條件:溫度400～700 ℃,水氧體積比為10～40(φO2=2%),空速1 000～5 000 h-1,平衡氣由高氮補(bǔ)充。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)

式中：Xr為再生率,%;Crb，Cra分別為再生前、后脫硫劑含硫量，g;Sp為單質(zhì)硫產(chǎn)率,%;Sr為脫硫劑再生的硫量,g;Sa為吸收液吸收的硫量,g;Cr為再生固體中的含硫量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)脫硫劑再生性能的影響

再生溫度對(duì)脫硫劑的再生效率和脫硫劑的使用壽命影響很大。再生溫度較低時(shí)容易形成硫酸鹽,從而影響脫硫劑的反應(yīng)活性;再生溫度較高時(shí),容易引起脫硫劑的燒結(jié),從而影響脫硫劑的表面結(jié)構(gòu),降低脫硫效率。本實(shí)驗(yàn)在空速為3 000 h-1,水氧體積比為40的條件下,分別考察再生溫度在400～700 ℃范圍內(nèi),反應(yīng)器出口SO2和H2S濃度變化情況,見圖1。

圖1 不同溫度下出口SO2和H2S濃度隨時(shí)間變化

如圖1所示,再生溫度對(duì)再生氣中出口SO2的濃度影響不是很大,它主要集中在反應(yīng)前150 min。但再生氣出口中H2S的濃度受溫度的影響變化很大,隨著再生溫度的提高,出口H2S峰值的濃度也逐漸升高,并在600 ℃時(shí)H2S濃度達(dá)到最大接近20 g/m3,并且H2S濃度集中在反應(yīng)前90 min。從熱力學(xué)角度出發(fā),由于平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù),隨著溫度的升高,二者的化學(xué)反應(yīng)速率都增大,但是FeS和O2的反應(yīng)為放熱反應(yīng),提高溫度反而降低反應(yīng)速率,由于存在這兩種特性致使其出口濃度受溫度影響不大,相反FeS和H2O的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高和從FeS和O2的反應(yīng)那吸收的部分能量,反應(yīng)速率再這雙重加熱下得到快速提高,加速了反應(yīng)的進(jìn)行。但過(guò)高的溫度又會(huì)引起脫硫劑的燒結(jié),降低活性組分含量。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō),隨著溫度升高,反應(yīng)速率常數(shù)和有效內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)都增大,使H2O更易于向脫硫劑顆粒內(nèi)部進(jìn)行,提高了H2O與FeS的有效接觸面積,增大了再生反應(yīng)速率。再生過(guò)程中反應(yīng)器出口有硫磺聚集,這說(shuō)明再生反應(yīng)中有Claus反應(yīng)存在。

研究表明[12]，溫度對(duì)FeS和H2O的反應(yīng)比對(duì)FeS和O2反應(yīng)影響大。溫度對(duì)SO2的產(chǎn)率變化影響很小,對(duì)H2S產(chǎn)率影響較大,這與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。如圖2-a所示,隨著溫度的升高,脫硫劑的再生率也相應(yīng)的增大。400 ℃時(shí),再生率為93.6%,當(dāng)高于500 ℃是再生率變化不大,都保持在98%以上,600 ℃時(shí)再生率達(dá)到最大為98.7%。

如圖2-b所示,隨著溫度的升高,單質(zhì)硫的產(chǎn)率呈上升趨勢(shì),當(dāng)溫度為600 ℃時(shí)產(chǎn)率最高,溫度繼續(xù)上升到700 ℃時(shí),單質(zhì)硫產(chǎn)率開始降低。Claus反應(yīng)是放熱反應(yīng)[13],因而溫度升高會(huì)抑制Claus反應(yīng)的進(jìn)行,致使平衡反應(yīng)向左移動(dòng),進(jìn)而單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率也受到影響。由此最佳的再生溫度為600 ℃,再生率為98.7%,單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率最大約為44.4%。

2.2 H2O/O2比對(duì)脫硫劑再生性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)[8,11,14],在H2O/O2氣氛下再生時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)水氧比可以充分的利用兩種氣氛單獨(dú)再生時(shí)的優(yōu)點(diǎn),既能避免脫硫劑的燒結(jié)又能提高脫硫劑的再生速率。在再生溫度為600 ℃,空速為3 000 h-1的條件下,分別考察了不同的H2O/O2體積比對(duì)脫硫劑再生行為的影響。

圖2 溫度對(duì)脫硫劑再生率和單質(zhì)硫生成率的影響

圖3 不同H2O/O2體積比對(duì)出口SO2和H2S的濃度變化

H2O/O2體積比對(duì)脫硫劑在再生過(guò)程中起的作用主要是控制反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng),防止脫硫劑被燒結(jié),為Claus反應(yīng)提供合理的H2S和SO2濃度。如圖3所示,H2O/O2體積比較低時(shí),反應(yīng)生成的H2S濃度比較低,而生成的SO2濃度比較高,不能為Clans反應(yīng)提供充足的H2S。使得再生時(shí)生成SO2濃度太高,容易生成硫酸鹽,影響脫硫劑的再生率。提高H2O/O2體積比可以提高再生尾氣中的H2S濃度[14],加強(qiáng)Claus反應(yīng)的進(jìn)行,有利于脫硫劑的再生。

如圖4-a所示,隨著H2O/O2體積比的增大,脫硫劑的再生率也相應(yīng)的增大。增加再生反應(yīng)氣氛中H2O/O2體積比值,可以提高脫硫劑的再生效率,主要原因是,脫硫劑與水汽的反應(yīng)是吸熱反應(yīng),可以吸收脫硫劑與氧反應(yīng)放出的熱,防止脫硫劑燒結(jié)。如圖4-b所示,H2O/O2體積比對(duì)單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率影響很大。隨著H2O/O2體積比的增加,單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率成直線上升狀態(tài)。當(dāng)V(H2O)∶V(O2)=10∶1,單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率最低,為9.2%;當(dāng)V(H2O)∶V(O2)=40∶1,單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率最高,為44.4%。通過(guò)以上分析可以得出最佳的再生條件是V(H2O)∶V(O2)=40∶1。

圖4 不同H2O/O2體積比對(duì)脫硫劑再生率 和單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 空速對(duì)脫硫劑再生性能的影響

在再生溫度為600 ℃,V(H2O)∶V(O2)=40∶1的條件下,分別考察了不同的空速對(duì)脫硫劑再生行為的影響。

如圖5所示,再生空速對(duì)出口SO2和H2S濃度影響都很大。隨著再生空速的增加,出口SO2的濃度也隨之增加;而H2S的濃度則是隨再生空速的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。分析原因,可能是空速過(guò)大,再生氣中的H2O(g)與FeS接觸時(shí)間較短,只有一部分H2O(g)參加再生反應(yīng)。因此,空速過(guò)大不利于H2S的生成。

圖5 不同空速下對(duì)出口SO2濃度和H2S濃度的影響

如圖6-a所示,空速對(duì)脫硫劑再生率影響不是很大。其中再生率都保持在98%左右。如圖6-b所示,空速對(duì)單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率影響很大,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其主要原因是空速較低時(shí)生成的SO2較H2S少很多,只有少量的H2S參與了Claus反應(yīng);空速較高時(shí),會(huì)造成再生氣與脫硫劑以及再生尾氣中兩種氣體相互接觸時(shí)間減短,使脫硫劑再生不完全,對(duì)于Claus反應(yīng)的進(jìn)行也不是很有利,單質(zhì)硫生成率降低。因此,通過(guò)以上分析得出最佳的再生空速為3 000 h-1,此時(shí)單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大為44.4%。

圖6 不同空速對(duì)再生率和單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 硫化-再生循環(huán)

圖7 脫硫劑硫化再生循環(huán)后的吸附穿透曲線和硫容

脫硫劑在具有較好硫化性能和再生性能的同時(shí),必須能滿足多次循環(huán)使用,這是節(jié)約成本、實(shí)現(xiàn)硫回收的有效手段。本實(shí)驗(yàn)在再生溫度600 ℃,O2體積分?jǐn)?shù)為2%,V(H2O)∶V(O2)=40∶1,再生空速3 000 h-1的條件下,考察了脫硫劑4次硫化再生/循環(huán)過(guò)程中硫化行為。

如圖7-a所示,脫硫劑的4次穿透曲線變化很小,第1次硫化穿透時(shí)間最長(zhǎng),約8 h,第4次的穿透時(shí)間僅比第1次穿透時(shí)間短0.5 h,且第2～4次的穿透時(shí)間基本都維持在7.5 h左右,仍能達(dá)到相應(yīng)的脫硫要求。如圖7-b所示:第1次硫化的穿透硫容最高為13.18%,第2～4次硫化的穿透硫容略微下降,第4次穿透硫容最小,為12.89%,僅比第1次穿透硫容降低約2.2%,仍滿足脫硫精度的循環(huán)使用的要求。

2.5 脫硫劑硫化/再生循環(huán)孔結(jié)構(gòu)的變化

脫硫劑經(jīng)過(guò)4次硫化/再生循環(huán)后,通過(guò)低溫氮吸附表征,考察了脫硫劑比表面積孔容變化,結(jié)果如表1所示。

表1 脫硫劑物性參數(shù)

從表1可以看出:就比表面積和孔容而言,硫化樣品小于再生樣品。其主要原因是,脫硫劑的硫化和再生反應(yīng)只是FeS與Fe2O3之間的相互轉(zhuǎn)化。硫化過(guò)程是硫元素代替氧元素的過(guò)程,由于硫元素的原子半徑要比氧元素的原子半徑大,所以在硫元素替換氧元素過(guò)程的同時(shí),脫硫劑中的孔隙也相應(yīng)的變小,進(jìn)而導(dǎo)致比表面積和孔容的減小;而再生過(guò)程則是氧元素代替硫元素的過(guò)程,與硫化過(guò)程相反,因此再生過(guò)程可以使脫硫劑的孔隙恢復(fù),但由于燒結(jié)等原因,并不能達(dá)到新鮮脫硫劑初始的孔徑分布情況。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)4次硫化再生循環(huán),比表面積由29.745 m2/g下降到26.867 m2/g,大約下降9.68%;孔容由0.095 cm3/g下降至0.083 cm3/g,大約下降12.63%。

如表1所示,脫硫劑硫化后強(qiáng)度顯著提高,再生后其強(qiáng)度相對(duì)于硫化的機(jī)械強(qiáng)度有所下降,但高于新鮮脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度,四次硫化/再生循環(huán)周期內(nèi),再生后脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度均略有提高,脫硫劑硫化后化學(xué)組成由Fe2O3變?yōu)镕eS,體積膨脹,褐煤半焦在高溫下經(jīng)進(jìn)一步縮聚,致使顆粒致密,機(jī)械強(qiáng)度提高。再生時(shí)褐煤半焦充當(dāng)脫硫劑的載體,經(jīng)多次再生后,致使半焦縮聚完全,因此機(jī)械強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步提高,說(shuō)明了半焦負(fù)載氧化鐵脫硫劑有良好的機(jī)械強(qiáng)度,有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

圖8 脫硫劑再生前后的SEM譜圖

如圖8所示,脫硫劑新鮮樣孔隙分散比較均勻,而硫化后則顯得比較團(tuán)聚,并且生成很多毛刺。這是因?yàn)榱蚧磻?yīng)過(guò)程就是FeS代替Fe2O3的過(guò)程,也是S元素替換O元素的過(guò)程,由于S原子半徑大于O的原子半徑,因此硫化后脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞。再生過(guò)程與硫化過(guò)程相反,是O元素替換S元素的過(guò)程,如圖8-c所示,再生后團(tuán)聚物質(zhì)消失,出現(xiàn)的孔隙也比較均勻分散,毛刺狀物質(zhì)消失,與新鮮樣形貌結(jié)構(gòu)是相似的,表明在H2O/O2氣氛下再生脫硫劑能夠基本恢復(fù)最初結(jié)構(gòu)。

2.6 H2O/O2氣氛下再生反應(yīng)機(jī)理的探討

圖9 脫硫劑再生前后和再生過(guò)程中的XRD譜圖

如圖9所示,再生過(guò)程中含有Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeS,再生后只含有Fe2O3,說(shuō)明再生完全。因?yàn)镕eS與氧氣的反應(yīng)生成Fe2O3,但與H2O的反應(yīng)生成的則為Fe3O4。由于再生反應(yīng)過(guò)程中有O2的存在,生成的Fe3O4與氧氣接觸就會(huì)被氧化成Fe2O3,所以再生完全后的產(chǎn)物僅為Fe2O3。圖10是再生前后和再生過(guò)程中脫硫劑的Fe2p的XPS譜圖。根據(jù)參考文獻(xiàn)得知[15],不同形態(tài)下Fe元素的結(jié)合能為:FeS(710 eV)，F(xiàn)e2O3(710.6～710.9 eV)，F(xiàn)e3O4(711.1 eV),Fe2(SO4)3(713.1 eV)。

如圖10-a所示,再生前的脫硫劑中Fe元素的主要形態(tài)為FeS和Fe2+;再生過(guò)程中脫硫劑中Fe元素的主要形態(tài)為FeS，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O4和Fe2(SO4)3;再生完全后的脫硫劑中Fe元素的主要形態(tài)為Fe2O3。由這個(gè)過(guò)程可以發(fā)現(xiàn),脫硫劑表面的Fe元素變化形態(tài)可以表述為:FeS → Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2(SO4)3→ Fe2O3。

結(jié)合圖10-b,10-c以及再生出口有單質(zhì)硫聚集的現(xiàn)象可得出氧化鐵/褐煤半焦脫硫劑在水氧混合氣氛下再生時(shí)主要反應(yīng)為[11,12,16]:

3FeS+4H2O → Fe3O4+3H2S+H2,

4FeS+7O2→ 2Fe2O3+4SO2,

4Fe3O4+O2→6Fe2O3,

6FeS+4SO2→ 2Fe3O4+5S2,

12FeS+27 O2→ 4Fe2(SO4)3+2Fe2O3,

2H2S+SO2→ 1.5S2+2H2O,

2Fe3O4→2Fe2O3+6SO2+2O2,

2Fe2(SO4)3→2Fe2O3+6SO2+3O2.

3 結(jié)論

半焦負(fù)載氧化鐵高溫煤氣脫硫劑在H2O/O2氣氛下再生時(shí),再生尾氣中主要為H2S和SO2,以及一定量的單質(zhì)硫。脫硫劑再生后活性組分主要為Fe2O3。再生溫度、水氧比和空速對(duì)脫硫劑的再生率影響較小,但是再生溫度、水氧比和空速對(duì)單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化率影響都很大。較低的再生溫度和較高的水氧比均有利于單質(zhì)硫的生成。為保證脫硫再生率和較高的單質(zhì)硫回收率,H2O/O2氣氛下最佳的再生條件為:再生溫度600 ℃,再生空速3 000 h-1,V(H2O)∶V(O2)=40∶1。經(jīng)多次脫硫/再生循環(huán)后,機(jī)械強(qiáng)度逐漸遞增。此外,在H2O/O2氣氛下再生后,脫硫劑的外貌結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)可以有效的得到基本恢復(fù)。

圖10 再生前后和再生過(guò)程中脫硫劑表面Fe2p的XPS擬合圖

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(編輯：劉笑達(dá))

Regeneration Characteristics of Modified Semi-coke Supported (Fe2O3) Desulfurization Sorbents in H2O/O2

WU Zongze,MI Jie,WU Mengmeng,YU Meng,SHANGGUAN Ju，F(xiàn)AN Huiling

(TheKeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofShanxiProvinceandMinistryofEducation,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Iron oxide high temperature coal gas desulfurization sorbent supported by semi-coke was prepared with precipitation method.The influences of regeneration temperature,space velocity and H2O/O2ratio on regeneration performances were investigated in a fixed-bed quartz reactor.X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectrometry,scanning electron microscopy and N2adsorptions were used to identify changes in the physical and chemical properties of the sorbents before and after regeneration.The results show that in the regeneration reaction FeS reacts with H2O/O2mixed gases to produce Fe2O3,SO2,H2S and a number of sulfur.The optimum regeneration:regeneration temperature,H2O/O2ratio and space velocity are 600 ℃,40 and 3 000 h-1respectively.The maximum elemental sulfur yield can achieve 44.4% under this condition and the sorbents can be kept high regeneration rate (>98.5%).In addition,the mechanical strength of sorbents increases gradually and the sulfidation activity is still in a high level.

hot coal gas;iron oxide desulfurization;regeneration;H2O-O2atmosphere

2014-07-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：微波固相合成復(fù)合金屬氧化物中高溫煤氣脫硫材料及其性能研究(51272170/21276172);太原理工大學(xué)人才引進(jìn)基金項(xiàng)目資助(tyut-rc201350a)

吳宗澤(1985-)，男,河北邢臺(tái)人，在讀碩士，主要從事氣體凈化的研究，(E-mail)wuzongze313@126.com, (Tel)15231293811

米杰，博士，教授,(Tel)0351-6018280,(E-mail)mijie111@163.com

1007-9432(2015)01-0022-07

TQ546.5

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.005