邵霞，索掌懷

以三苯基膦為保護劑制備納米金溶膠

邵霞，索掌懷

(煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005)

以三苯基膦(PPh3)為保護劑，采用水相化學還原法制備了納米金溶膠.利用紫外可見分光光度計和透射電子顯微鏡對納米金顆粒的尺寸及形貌進行表征.討論了還原劑種類與用量、保護劑用量與加入方式、金粒子濃度、溶液pH值等因素對納米金顆粒粒徑、形貌和分散性的影響.結果表明:采用硼氫化鈉為還原劑時，PPh3與金質量比為0.02∶1，溶液pH值為7，制得納米金粒子平均粒徑為4～5 nm.采用檸檬酸鈉為還原劑時，PPh3與金質量比為0.04∶1，檸檬酸鈉與金質量比為10∶1，溶液pH=3～4，制得金粒子平均粒徑為13～15 nm.采用草酸為還原劑時，PPh3與金質量比為0.08∶1，草酸與金質量比為3∶1，金前驅液pH值為6，制得金粒子平均粒徑為23～25 nm.加入保護劑后，粒子的分散性增強，形狀不規(guī)則粒子增多.

納米金溶膠;三苯基膦;硼氫化鈉;檸檬酸鈉;草酸

納米金溶膠具有獨特的物理、化學性質，使其在催化、光電、信息存儲、診斷醫(yī)療、生化分析、微生物檢測等方面?zhèn)涫荜P注［1-6］.表面結構的控制與功能化一直是納米材料研究的關鍵.在金溶膠中引入表面分子與修飾基團不僅可以控制金核的尺寸、形狀、分散性，而且可使其表面進一步功能化［3］.目前，在納米金表面引入配體一是在粒子合成時直接加入表面活性劑［7］;二是先合成表面修飾劑穩(wěn)定的納米金粒子，再通過表面的配體取代反應引入特定基團［8］.但這2種方法都存在一定的局限性.尋找一種易于進一步表面功能化的納米金粒子的合成策略能夠大大促進納米金的應用.納米金顆?？膳c氨基發(fā)生非共價的靜電吸附，或與巰基形成強的Au-S共價鍵［9］，像硫醇、四烷基胺等［10-11］修飾金納米粒子、控制其顆粒大小的方法已有文獻報道.由于這些分子不容易再被其他配體所取代，從而使其應用在一定程度上受到了限制.

三苯基膦(PPh3)是常見的含磷化合物，應用于醫(yī)藥工業(yè)、有機合成、分析等領域，還可作為染料工藝的增光劑、高分子聚合劑，彩色膠卷顯像的抗氧劑及聚環(huán)氧化的穩(wěn)定劑等.PPh3中的P原子易于與金屬形成配合物，如Pd(PPh3)4被廣泛應用于鈀催化偶聯(lián)反應中的催化劑，Rh(PPh3)3Cl為烯烴催化加氫催化劑(即Wilkinson＇s催化劑).Schwerdtfeger等［12］報道，P原子易于與Au配位結合.PPh3中的Ph基團也很容易被別的官能團修飾或取代［13］.Hutchison等［8］報道，以Au55(PPh3)12Cl6為反應物，通過配體交換法，可以生成直徑約為1.7 nm的巰基穩(wěn)定的納米金顆粒.通過這種配體交換法，不僅易于在金納米晶體的周圍生成不同尺寸、功能和物理性質的配位體外殼，同時還能保持金顆粒的大小不發(fā)生改變，這為制備含有不同官能團的配體修飾的納米金粒子開拓了一種新的方法.

本實驗以PPh3為穩(wěn)定劑，采用水相還原法制備了納米金溶膠，研究了還原劑種類、還原劑用量、保護劑用量、加入方式、金粒子濃度、pH值等因素對納米金顆粒粒徑、形貌、和分散性的影響，獲得了尺寸、形貌等比較規(guī)則的納米金顆粒.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(HAuCl4·H2O分析純，上海稀有金屬研究所)，三苯基膦(PPh3化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，硼氫化鈉(NaBH4化學純，含量≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司)，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7分析純，天津市瑞金特化學品有限公司)，草酸(H2C2O4分析純，天津市巴斯夫化工有限公司).

PHS-29A型精密酸度計，85-2型恒溫磁力攪拌器，TU-1901型紫外-可見分光光度計，JEOL JEM-1400型透射電子顯微鏡

1.2 納米金溶膠的制備及表征

1.2.1 納米金溶膠的制備硼氫化鈉為還原劑時:取1 mL 5 mmol/L的氯金酸溶液于50 mL水中，用0.1 mol/L NaOH調節(jié)pH值為7.0，逐滴加入新鮮配置的1 mg/mL NaBH4至溶液變?yōu)榫萍t色，加入0.2 mg/mL PPh3溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h以上.

檸檬酸鈉為還原劑時:取1 mL 5 mmol/L的氯金酸溶液于50 mL水中，加熱至沸騰，加入0.2 mg/ mL PPh3溶液，加入10 mg/mL檸檬酸鈉溶液，攪拌0.5 h后涼至室溫.

草酸為還原劑時:取1 mL 5 mmol/L的氯金酸溶液于50 mL水中，用0.1 mol/L NaOH調節(jié)pH值為6.0，加入1 mg/mL草酸溶液，加熱至沸騰，繼續(xù)加入0.2 mg/mL PPh3溶液，攪拌0.5 h后涼至室溫.

為使最終制備的納米金溶膠具有最好的穩(wěn)定性，需進行制備條件優(yōu)化實驗.優(yōu)化實驗中各試劑用量，請參照下文中的實驗結果與討論.

1.2.2 納米金溶膠的表征利用TU-1901型紫外-可見分光光度計測定金溶膠的紫外-可見光譜.利用JEOL JEM-1400型透射電子顯微鏡觀察膠體金納米粒子的尺寸和形貌.將制備得到的納米金溶膠滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后，放入透射電鏡樣品臺攝取TEM圖像.

2 結果與討論

2.1 PPh3保護劑加入方式的影響

在討論保護劑用量對于生成納米金顆粒的影響之前，先對保護劑的加入方式予以討論.在實驗中采用了先加保護劑后加還原劑、先加還原劑后加保護劑以及二者一起加入的3種加入方式.本實驗發(fā)現(xiàn):以硼氫化鈉和草酸為還原劑時，先加還原劑后加保護劑效果要好;以檸檬酸鈉為還原劑時，則是先加保護劑后加還原劑效果更優(yōu).由于P原子易于與Au配位結合，如果先加入保護劑，PPh3會迅速與金粒子結合，此時再加入還原劑將金粒子還原形成更小的顆粒，不利于金顆粒的穩(wěn)定;而以檸檬酸鈉為還原劑時，由于檸檬酸鈉本身具有較強的保護劑作用，在還原金顆粒的同時能進一步保持金粒子的穩(wěn)定性.

2.2 PPh3保護劑用量的影響

金屬顆粒的最大吸收峰位置隨著顆粒尺寸的減小而藍移，這是因為納米顆粒的量子尺寸效應，使得被占據(jù)和未被占據(jù)分子軌道能級之間的能隙隨顆粒直徑的減小而增大，導致光吸收帶向短波方向移動.通常，較窄的半峰寬對應的納米金粒子粒徑分布也較窄.譜峰的最大吸收峰位置可以粗略的表征粒子的粒徑，波長越大，粒徑越大，峰強度則表示了金粒子的濃度［2］.

圖1為3種還原劑下加入不同PPh3用量制備的金溶膠紫外吸收譜圖.圖2反映了所得金溶膠的最大吸收波長與PPh3/Au質量比的關系.可以看出，隨PPh3加入量的增加，金溶膠的最大吸收峰發(fā)生紅移，半峰寬增加，說明生成的金顆粒的粒徑增加，粒徑分布范圍變寬.采用不同還原劑還原金溶液，所得金溶膠的最大吸收峰的形狀與位置均發(fā)生變化，其中以硼氫化鈉還原制備的金溶膠變化明顯，而以檸檬酸鈉及草酸還原制備的金溶膠變化較小.

由于PPh3中的P原子能和Au原子配位結合，使得金粒子在溶膠中得到穩(wěn)定并分散.隨著PPh3量的增加，與金納米粒子表面結合的PPh3中的苯基使金納米粒子表面趨向于疏水狀態(tài)，從而導致納米金粒子發(fā)生不同程度的聚集.因此隨著PPh3量的增加，金粒子粒徑變大，且粒徑分布變寬.

2.3 還原劑用量的影響

還原劑用量對金溶膠的最大吸收峰也有明顯的影響.從圖3可以看出，檸檬酸鈉還原的金溶膠在520 nm附近出現(xiàn)納米金的表面等離子體共振吸收峰.隨檸檬酸鈉用量的增加，此吸收峰發(fā)生紅移，且半峰寬變大，說明生成的金顆粒粒徑不斷變大，且粒徑分布變寬.因為檸檬酸鈉不僅起到還原劑的作用，同時起到保護劑的作用［14］.檸檬酸鈉加入量過多，檸檬酸根在金晶核表面已經(jīng)吸附飽和，過多鈉離子的存在會中和金顆粒表面的負電荷，降低顆粒間的靜電排斥力，導致溶膠的團聚，從而使得顆粒變大，因此檸檬酸鈉的添加量不宜過高.

圖2 3種還原劑下金溶膠最大吸收波長與PPh3/Au質量比的關系Fig.2 Maximum absorption wavelength of gold colloids as afunction of PPh3/Au mass ratios at three reducing agents

圖3 不同還原劑與金質量比制備的金溶膠紫外吸收譜Fig.3 UV-Vis spectra of gold colloids as a function of reducing agents/Au mass ratios

采用草酸作還原劑時，金溶膠吸收峰隨草酸用量的增加先藍移后紅移(圖4).這是因為草酸對納米金溶膠也具有一定穩(wěn)定作用［15］，剛開始加入的草酸量過少不足以將金顆粒完全還原，因此隨著草酸用量的增加金溶膠吸收峰發(fā)生藍移.當草酸與金質量比為3∶1時達到最小值(530 nm)，且半峰寬沒有明顯變化，說明此時生成的金顆粒粒徑最小.而隨著草酸加入量的過多，其原理和檸檬酸鈉相同，添加量過多會使金顆粒變大.

圖4 金溶膠最大吸收波長與還原劑用量的關系Fig.4 Maximum absorption wavelength of gold colloids as a function of reducing agent amount.

2.4 金溶液pH值的影響

金前驅液的pH值也會影響金溶膠的紫外吸收.圖5是在不同pH值下，以硼氫化鈉和草酸為還原劑時制備的金溶膠的紫外吸收光譜.圖5所示，對不同pH值下制備的金溶膠，其最大吸收峰位置(525 nm)都沒有發(fā)生明顯的變化，但峰形變化顯著.以硼氫化鈉為還原劑時，在金前驅液pH=7.0時所得金溶膠的紫外吸收峰峰形較好，金的粒徑分布最為均一;以草酸為還原劑時，則是pH=6.0的峰形較好.在更高pH值下以及草酸為還原劑pH= 5.0時，發(fā)現(xiàn)在600 nm以上也出現(xiàn)吸收峰，表明溶液中有更大的金粒子存在.這是因為在金前驅體溶液中，金物種以［Au(OH)xCl4-x］-存在形式，其中x與溶液pH值有關［16-17］.而金物種的存在形式不僅會影響金物種與還原劑的作用，也會影響所得金粒子的尺寸大小與分布［18］.

圖5 不同pH值下制備的金溶膠的紫外吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of gold nanoparticles reduced under different pH values of gold solution

實驗還發(fā)現(xiàn)，當以檸檬酸鈉為還原劑時，只有pH值為3～4的金前驅體溶液能生成相對穩(wěn)定的金溶膠，而在其他pH值下，加入還原劑后立即生成黑色沉淀，表明得到的金粒子不穩(wěn)定，容易聚沉.

2.5 金溶液濃度的影響

除了金溶液的pH值外，金溶液的濃度也會影響所得金溶膠的紫外吸收峰.正如圖6所示，隨著氯金酸濃度的增大，使用3種還原劑所得金溶膠的最大吸收峰位置都沒有發(fā)生變化，但硼氫化鈉和草酸制備的金溶膠的峰形對稱性較差，且在600 nm以上出現(xiàn)吸收峰.說明所得金溶膠中金粒子的尺寸大小均一性逐漸變差，而以檸檬酸鈉為還原劑制備的金粒子具有相對均勻的粒徑尺寸.

由于金粒子具有親金的性質，在溶液中易形成鍵能幾乎與氫鍵相等的Au—Au鍵［9］，使得溶液中金粒子容易發(fā)生聚集.而保護劑的加入，可以有效地避免金粒子的聚集，增強金溶膠的穩(wěn)定性.文獻中報道，檸檬酸鈉本身具有保護劑的作用［14］，因此在加入等量的保護劑、還原劑的條件下，增大氯金酸濃度，檸檬酸鈉還原的金溶膠粒子具有更好的均一性.而草酸雖然也有保護劑的作用，但相對于檸檬酸鈉，其保護作用較弱［15］，硼氫化鈉本身并沒有保護劑的作用，因此二者的均一性隨著金粒子的濃度增加而變差.

圖6 金前期軀體溶液濃度對金溶膠紫外吸收光譜的影響Fig.6 UV-Vis spectra of gold nanoparticles as different concentration of Au solution

2.6 金粒子的TEM照片及粒子大小分布

在優(yōu)化的制備條件下，采用3種不同還原劑制備了納米金溶膠，其紫外吸收光譜示于圖7.相對于檸檬酸鈉還原制備的納米金溶膠的吸收峰峰位，硼氫化鈉還原制備的發(fā)生藍移，而草酸還原制備的紅移十分明顯，由此可推斷3種還原劑制備的納米金顆粒粒徑:NaBH4＜Na3C6H5O7＜H2C2O4.

透射電鏡實驗進一步證明了這一結論.圖8為3種還原劑在加保護劑PPh3及不加保護劑時制得的納米金顆粒TEM照片及其粒子大小分布.從圖8所得，以NaBH4、Na3C6H5O7、H2C2O4為還原劑制備的納米金顆粒平均粒徑分別為4～5 nm、13～15 nm、23～25 nm，說明3種還原劑的還原能力為NaBH4＞Na3C6H5O7＞H2C2O4.雖然NaBH4還原產(chǎn)生的金粒子尺寸小，但也有一定程度的聚集，600 nm以上出現(xiàn)的吸收峰也說明有較大的粒子存在; H2C2O4還原制備的金粒子也以團簇形式分散，但其聚集程度不及NaBH4;而Na3C6H5O7還原制備的金粒子則以單分子形式分散在溶膠中.這是由于檸檬酸鈉和草酸本身對金粒子具有一定的保護和分散作用，因此金粒子分散性要明顯優(yōu)于硼氫化鈉還原制備的金粒子.加入一定量PPh3保護劑后，金粒子的分散性明顯得到提高.

圖73 種還原劑制備的金溶膠紫外吸收譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of gold nanoparticles prepared using three different reducing agents

從金粒子形貌上看，以NaBH4，Na3C6H5O7為還原劑制備的金粒子呈圓球形.而以H2C2O4為還原劑制備的金粒子大部分呈圓球形，但也存在三角形、六邊形等，而加入PPh3后，三角形、六邊形金粒子明顯增多，這為制備不同形貌的納米金粒子提供了一條新思路.

3 結論

本研究以三苯基膦為保護劑，硼氫化鈉、檸檬酸鈉、草酸為還原劑制備納米金溶膠，優(yōu)化其制備條件.實驗發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)條件下3種還原劑制備金顆粒的平均粒徑為:硼氫化鈉4～5 nm，檸檬酸鈉13～15 nm，草酸23～25 nm，說明其還原能力:NaBH4＞Na3C6H5O7＞H2C2O4.加入保護劑三苯基膦后，金顆粒的分散性都有不同程度的提高.檸檬酸鈉和草酸由于本身帶有保護劑作用還原制備的金溶膠分散性明顯優(yōu)于硼氫化鈉，H2C2O4還原制備的金粒子以團簇形式分散，而Na3C6H5O7還原制備的金粒子則以單分子形式分散在溶膠中.3種還原劑制備的金粒子大部分呈圓球形，當草酸為還原劑時，出現(xiàn)三角形、六邊形等形狀，加入PPh3后，三角形、六邊形金粒子明顯增多.

圖8 在3種還原劑及PPh3保護劑存在下制備的納米金顆粒TEM照片及粒徑分布圖Fig.8 TEM photographs and particle distribution of gold nanoparticles prepared at different reducing agent and PPh3protective agent

［1］Liu Bin，Wang Xiaoman，Zhao Yanwei，et al.Polymer shell as a protective layer for the sandwiched gold nanoparticles and their recyclable catalytic property［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2013，395:91-98.

［2］Daniel M C，Astruc D.Gold nanoparticles:assembly，supramolecular chemistry，quantum-size-related properties，and applications toward biology，catalysis，and nanotechnology［J］.Chemical Reviews，2004，104(1):293-346.

［3］Alexandridis P.Gold nanoparticle synthesis，morphologycontrol，and stabilization facilitated by functional polymers［J］.Chemical Engineering＆Technology，2011，34(1):15-28.

［4］Yu Yu-ying，Chang Ser-sing，Lee Chien-liang，et al.Gold nanorods:electrochemical synthesis and optical properties［J］.The Journal of Physical Chemistry B，1997，101(34): 6661-6664.

［5］Pannerec-Varna M，Ratajczak P，Bousquet G，et al.In vivo uptake and cellular distribution of gold nanoshells in a preclinical model of xenografted human renal cancer［J］.Gold Bulletin，2013，46(4):257-265.

［6］Tsai T H，Thiagarajan S，Chen Shenming，et al.Ionic liquid assisted synthesis of nano Pd—Au particles and application for the detection of epinephrine，dopamine and uric acid［J］.Thin Solid Films，2012，520(7):3054-3059.

［7］Brust M，Walker M，Bethell D，et al.Synthesis of thiolderivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system［J］.Chemical Communications，1994(7):801-802.

［8］Brown L O，Hutchison J E.Convenient preparation of stable，narrow-dispersity，gold nanocrystals by ligand exchange reactions［J］.Journal of the American Chemical Society，1997，119(50):12384-12385.

［9］Caracelli I，Zukerman-Schpector J，Tiekink E R T.Supra-molecular synthons based on gold…π(arene)interactions［J］.Gold Bulletin，2013，46(2):81-89.

［10］Makosch M，Bumbálek V，Sá J，et al.Alternative preparation of size-controlled thiol-capped gold colloids［J］.Gold Bulletin，2013，46(3):161-164.

［11］Dumur F，Guerlin A，Dumas E，et al.Controlled spontaneous generation of gold nanoparticles assisted by dual reducing and capping agents［J］.Gold Bulletin，2011，44(2):119 -137.

［12］Schwerdtfeger P.Gold goes nano—from small clusters to low-dimensional assemblies［J］.Angewandte Chemie International Edition，2003，42(17):1892-1895.

［13］Lu Yadong，Wang Yanhua，Jin Zilin.Rh nanoparticles stabilized by PEG-substituted triphenyl-phosphine:A highly active and recyclable catalyst for aqueous biphasic hydrogenation of benzene［J］.Chinese Chemical Letters，2010，21(9):1067-1070.

［14］Zhou Jingfang，Ralston J，Sedev R，et al.Functionalized gold nanoparticles:synthesis，structure and colloid stability［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，331(2): 251-262.

［15］蘭新哲，金志浩.PVP保護還原法制備納米金溶膠［J］.稀有金屬材料與工程，2003，32(1):50-53.

［16］Lee S J，Gavriilidis A.Supported Au catalysts for lowtemperature CO oxidation prepared by impregnation［J］.Journal of catalysis，2002，206(2):305-313.

［17］Moreau F，Bond G C，Taylor A O.Gold on titania catalysts for the oxidation of carbon monoxide:control of pH during preparation with various gold contents［J］.Journal of Catalysis，2005，231(1):105-114.

［18］金明善，原慧卿，荊濟榮，等.納米金粒子與R-藻紅蛋白的相互作用［J］.高等學校化學學報，2009(6): 1183-1188.

Preparation of Nanogold Colloid Using Triphenylphosphine as Protective Agent

SHAO Xia，SUO Zhang-huai
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai，264005，China)

Nanogold colloid is synthesized by chemical reduction using triphenylphosphine(PPh3)solution as protective agent.UV-Vis spectroscopy and transmission electron microscopy(TEM)are used to characterize the prepared Au nanoparticles.Some factors such as the type and the amount of reducing agent，the adding way and the amount of protective agent，the concentration and pH value of Au solution，which affects the particle size，morphology and dispersion of Au nanoparticles，are discussed.The results show that the optimized processing parameters for preparing gold nanoparticles using NaBH4with an average diameter from 4 to 5 nm are:mPPh3∶mAu=0.02∶1，pH= 7.The optimal conditions obtained for making gold nanoparticles using Na3C6H5O7with particle size from 13 to 15 nm are:mPPh3∶mAu=0.04∶1，mNa3C6H5O7∶mAu=10∶1，pH=3-4.The size of Au nanoparticles prepared with H2C2O4is within the range of 23～25 nm.The optimal conditions are mPPh3∶mAu=0.08∶1，mH2C2O4∶mAu=3∶1，pH =6.After adding a certain amount of PPh3，colloidal gold nanoparticles show higher dispersion and more irregular shapes.

nanogold colloid;triphenylphosphine;sodium borohydride;sodium citrate;oxalic acid

O643

A

(責任編輯 周雪瑩)

1004-8820(2015)03-0173-06

10.13951/j.cnki.37-1213/n.2015.03.005

2014-12-10

國家自然科學基金資助項目(21273193);山東省自然科學基金資助項目(ZR2011BM024).作者簡介:邵霞(1989-)，女，山東青島人，碩士研究生.

索掌懷(zhsuo@ytu.edu.cn)，教授，博士，主要從事納米貴金屬催化劑的制備與應用研究.