楊光明

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

高電位熱電池正極材料的研究進(jìn)展

楊光明

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

FeS2和CoS2是目前應(yīng)用最廣泛的熱電池正極材料，當(dāng)與鋰合金負(fù)極材料一起使用時(shí)，單體電池的工作電壓約為2 V。而高電位正極材料具有較高的電極電位，可使單體電池工作電壓提高至3 V，有利于電池大功率輸出。闡述了幾種熱電池高電位正極材料的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，介紹了它們的放電性能，展望了熱電池高電位正極材料的發(fā)展方向。

熱電池；高電位；正極材料

熱電池由于具有高比能量、高比功率、激活時(shí)間短、自放電小，貯存壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、能承受苛刻環(huán)境力學(xué)環(huán)境、免維護(hù)等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種導(dǎo)彈、火炮等武器系統(tǒng)中。熱電池一般由正極、電解質(zhì)、負(fù)極及加熱源等組成。在常溫狀態(tài)下，電解質(zhì)是無離子活度的固態(tài)，不會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，幾乎無自放電。使用時(shí)，通過自身的加熱源使熱電池內(nèi)部溫度升高，固態(tài)電解質(zhì)熔融形成離子導(dǎo)體，正負(fù)極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，向負(fù)載輸出電能[1]。

隨著武器系統(tǒng)的更新?lián)Q代，發(fā)展趨于小型化和微型化，這對(duì)作為主要供電設(shè)備的熱電池提出了更高的要求，即要求熱電池具備瞬時(shí)大功率輸出能力。目前，F(xiàn)eS2、CoS2是應(yīng)用最廣泛的熱電池正極材料，與鋰合金負(fù)極材料相匹配，技術(shù)較為成熟。但FeS2材料高溫易分解(540℃開始分解)，這會(huì)造成很大的容量損失，并且電導(dǎo)率較低，大電流放電極化較嚴(yán)重。CoS2電導(dǎo)率較高，化學(xué)穩(wěn)定性好，熱分解溫度高(640℃)，大電流放電、開路擱置等性能明顯優(yōu)于FeS2體系[2]。但是兩者單體電池的工作電壓均在2 V以下，大功率輸出會(huì)受到很大限制，不利于小型化、微型化熱電池的發(fā)展。而高電位正極材料可提供更高的電極電位，在相同的電流下能夠提供更高的功率。本文介紹了熱電池高電位正極材料的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，介紹了幾種高電位正極材料的性能，并對(duì)其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 高電位正極材料

1.1 CaCrO4

20世紀(jì)60年代研制出的片型Ca/CaCrO4體系的熱電池，最常用的電解質(zhì)是LiCl-KCl低共熔共晶鹽。正極材料CaCrO4中Cr的化學(xué)價(jià)為+6，具有較強(qiáng)的氧化性。該體系的單體電池開路電壓可達(dá)到3 V，工作峰壓在90 mA/cm2電流密度下為2.7 V左右，屬于高電位正極材料。

在電池激活時(shí)，Ca與電解質(zhì)在緊貼陽極表面首先反應(yīng)生成KCaCl3復(fù)鹽膜，形成隔離層，即使CaCrO4溶于LiCl-KCl熔融鹽，也不會(huì)與Ca負(fù)極直接接觸造成短路。但是這層惰性復(fù)鹽膜的電阻較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電池內(nèi)阻增加，電池極化增大，工作電壓下降較快。另外該體系熱電池內(nèi)部反應(yīng)復(fù)雜，除了生成易流動(dòng)的Li-Ca合金外，還生成一系列中間產(chǎn)物，并且與不銹鋼集流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重影響電池的性能[3]。

1.2 釩氧化物

釩氧化物主要包括V2O5、V6O13等。

V2O5是較理想的熱電池正極材料，具有較高的電位，相對(duì)Li可實(shí)現(xiàn)3 V電壓。但由于V2O5在LiCl-KCl電解質(zhì)中有較高的溶解度并發(fā)生反應(yīng)，造成熱電池過早失效。為了解決這個(gè)問題，人們對(duì)氧化釩進(jìn)行了鋰化，鋰化氧化釩不僅具有高電位優(yōu)勢(shì)，而且化學(xué)穩(wěn)定性好，不與鹵化物電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Clark[4]用溴化鋰對(duì)VO5、VO2進(jìn)行鋰化處理，制得鋰化氧化釩LVO，LVO的電極電位很高，相對(duì)鋰為2.8 V。若把它與一定比例的FeS2混合作為陰極，除保持原有的優(yōu)點(diǎn)外，還可顯著提高熱電池的后期放電效果。

劉效疆等[5]采用溴化鋰對(duì) V6O13進(jìn)行鋰化處理，制得γ-LiV2O5，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性和較高的電極電位。在γ-LiV2O5中添加一定比例的電解質(zhì)，可增加材料的導(dǎo)電性，其放電峰壓可達(dá)到2.6 V，并在2.4 V以上的電壓平臺(tái)穩(wěn)定工作，持續(xù)工作時(shí)間可達(dá)20 min以上。

李志友等[6]采用溶膠-凝膠法合成了鋰嵌入式LiV3O8，這種物質(zhì)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及高容量。采用LiV3O8與LiB合金配對(duì)，其放電峰壓為3 V，雖然相比V2O5放電電壓有所下降，但其放電趨于平緩，在200 mA/cm2可保持2.4 V左右的電壓平臺(tái)。

1.3 二氧化錳

MnO2以其資源豐富、成本低，安全性、無污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。MnO2相對(duì)Li合金可提供3 V以上的工作電壓，其電化學(xué)反應(yīng)過程中隨著相變會(huì)出現(xiàn)多個(gè)放電平臺(tái)[7]，高電壓主要集中在前兩個(gè)放電平臺(tái)，反應(yīng)機(jī)理如下：

第一放電平臺(tái)：2 MnO2+0.8 Li→Li0.8Mn2O4

第二放電平臺(tái)：Li0.8Mn2O4+1.2 Li→Li2Mn2O4

但MnO2材料本身熱穩(wěn)定性差，高溫下易脫氧，需控制工作溫度。

例如，人教版十二冊(cè)《北京的春節(jié)》一課，課文中呈現(xiàn)許多兒化音，這在我們閩南地區(qū)是接觸比較少的，因此，預(yù)習(xí)時(shí)，家長(zhǎng)應(yīng)該引導(dǎo)孩子多讀讀這樣的詞語，有助于把文章讀通讀順，同時(shí)，課后還可以為孩子播放一些講述老北京傳統(tǒng)文化的電影，結(jié)合演員對(duì)話，來學(xué)學(xué)這些兒化音。這樣不僅規(guī)范了孩子平時(shí)因?yàn)榉窖杂绊懻f得不標(biāo)準(zhǔn)的普通話，同時(shí)也激發(fā)了孩子研究語言文字表達(dá)的興趣。

Yongqiang Niu等[8]以MnO2為正極材料，選用低溫LiNO3-KNO3為電解質(zhì)，Li-Mg-B合金為負(fù)極進(jìn)行電性能研究。當(dāng)工作溫度在150～300℃范圍內(nèi)時(shí)，其開路電壓達(dá)到3.1～3.4 V，在10 mA/cm2下其工作電壓為2.9 V，放電曲線如圖1所示。在20 mA/cm2下其工作電壓為2.7 V左右，放電曲線如圖2所示。

圖1 10 mA/cm2不同溫度下MnO2放電性能

圖2 20 mA/cm2不同溫度下MnO2放電性能

GUIDOTTI[9]以MnO2為正極材料，CsBr-LiBr-KBr為電解質(zhì)，LiSi合金為負(fù)極進(jìn)行電性能研究。在250℃環(huán)境中其開路電壓達(dá)到了3.1 V，在15.8 mA/cm2下可在2.5 V電壓平臺(tái)上正常工作。工作溫度升高到300℃后，MnO2的高電壓平臺(tái)容量有所延長(zhǎng)。當(dāng)工作電流密度增大到31.6 mA/cm2時(shí)，其放電平臺(tái)仍能保持在2.5 V以上。

1.4 氯化鎳

20世紀(jì)80年代，俄羅斯首先將氯化鎳作為熱電池正極材料加以應(yīng)用。氯化鎳與Li合金匹配可獲得很高的工作電壓，其理論電動(dòng)勢(shì)可達(dá)2.64 V，是一種高電位的正極材料，同時(shí)也可大電流密度放電。

龔英韜等[10]通過比較NiCl2陰極和FeS2陰極的放電性能后發(fā)現(xiàn)，NiCl2體系比FeS2體系高出0.3 V左右，其以1 A/cm2的電流密度放電時(shí)，工作電壓維持在2 V。

郭永全等[11]發(fā)現(xiàn)，與真空烘干的NiCl2材料相比，進(jìn)行高溫處理的NiCl2材料結(jié)晶狀態(tài)良好，晶體呈層狀有序結(jié)構(gòu)，其比表面積減小，密度增大，水分含量降低，導(dǎo)熱系數(shù)增大，電阻率減小。用高溫處理的NiCl2材料制備的熱電池比真空烘干的NiCl2材料制備的熱電池在放電后期有更低的內(nèi)阻，放電電壓平臺(tái)更高，放電時(shí)間更長(zhǎng)，其放電曲線見圖3。

圖3 高溫處理NiCl2制備的熱電池與真空烘干NiCl2制備的熱電池放電曲線對(duì)比

郭永全等[12]分別采用NiCl2和CoS2為正極材料，LiB為負(fù)極，三元全鋰鹽為電解質(zhì)制備實(shí)驗(yàn)電池，比較其放電性能，發(fā)現(xiàn)NiCl2電池雖然工作時(shí)間不及CoS2電池長(zhǎng)，但它的工作電壓比CoS2電池高25%，因此質(zhì)量比能量反而更高，其放電結(jié)果見表1。

表1 不同正極材料電池放電結(jié)果

薛海軍等[14]為了提高NiCl2材料的導(dǎo)電性，在NiCl2中同時(shí)加入20%羰基鎳粉和10%的LiF-LiCl-LiBr三元電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)與未添加羰基鎳粉和三元電解質(zhì)的NiCl2材料相比，用前者制備的熱電池的放電曲線衰降速度較慢，曲線平滑。通過對(duì)比NiCl2單體電池和FeS2單體電池的放電曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為300 mA/cm2時(shí)，NiCl2單體電池電壓為2.3 V，比FeS2高出0.2 V，當(dāng)電流密度增大到3 A/cm2時(shí)，NiCl2單體電池電壓比FeS2的高出0.4 V左右。表明NiCl2具有較高的電壓，且大電流放電能力優(yōu)于FeS2。

1.5 釩酸銅

釩酸銅 (CVO，包括CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8、Cu5V2O10等)材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)被氧化，難以分解，具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，其電極電位較高，具有高的比容量和比能量，且價(jià)格便宜，因此被廣泛研究。

在放電過程中，CVO反應(yīng)電對(duì)為Cu2+→Cu1+、V5+→V4+。放電初期進(jìn)行的是Cu2+→Cu1+，中期為Cu2+→Cu1+、V5+→V4+同時(shí)進(jìn)行，放電后期只有V5+→V4+。

閆妍等[15]采用固相法，以CuO和V2O5為原料，按照摩爾比1∶1進(jìn)行混合，合成了CuV2O6，合成的材料純度很高，材料的相變溫度在657℃左右，穩(wěn)定性很高。隨后將材料制備成單體熱電池進(jìn)行電性能測(cè)試，集流體采用Cu箔，電解質(zhì)采用四元LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF，負(fù)極采用LiSi合金，與FeS2單體電池的放電曲線進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在放電電流密度為20 mA/cm2時(shí)，CuV2O6放電電壓平臺(tái)明顯高于FeS2，CuV2O6放電峰值電壓達(dá)到了2.79 V，比FeS2放電峰值電壓高0.8 V，并且CuV2O6沒有放電尖峰，放電電壓精度高，其放電曲線見圖4。

駱柬氽等[16]采用固相法，以CuO和V2O5粉末為原料，按照摩爾比3∶1合成了Cu3V2O8，合成的材料純度很高。以Cu3V2O8為正極，四元LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF為電解質(zhì)，LiSi合金為負(fù)極組裝成單體熱電池，進(jìn)行放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)材料粒度不同所表現(xiàn)出的放電性能也不同，粒度越小材料放電電壓越高，比能量越高。以100 mA/cm2電流密度放電時(shí)，粒度為3 μm的Cu3V2O8比40 μm的Cu3V2O8峰壓高0.2 V，達(dá)到了2.69 V，兩者的放電平臺(tái)均在2.4 V左右，其放電曲線見圖5所示。在Cu3V2O8材料中添加一定比例的電解質(zhì)后，Cu3V2O8峰值電壓提高到2.77 V，容量也有了一定提高，電壓曲線趨于平緩，其放電曲線如圖6所示。當(dāng)Cu3V2O8分別以50、100和200 mA/cm2的電流密度放電時(shí)，其單體電壓分別為2.916、2.773和2.634 V，說明Cu3V2O8材料在大電流密度下性能雖然有所下降，但與FeS2和CoS2相比，其電位仍然高0.6 V以上，其放電曲線見圖7。

圖4 以CuV2O6和FeS2為正極的單體熱電池放電曲線

圖5 不同平均粒度的Cu3V2O8在100 mA/cm2恒流放電性能

圖6 摻雜不同含量電解質(zhì)的Cu3V2O8在100 mA/cm2恒流放電性能

圖7 不同電流密度對(duì)Cu3V2O8放電性能的影響

Tomer Hillel等[17]采用固相法以 CuO、V2O5為原料合成了α-CuV2O6、α-Cu2V2O7、α-Cu3V2O8和Cu5V2O10。以CuV2O6、Cu2V2O7為正極，二元KCl-LiCl為電解質(zhì)，LiAl合金為負(fù)極組裝成單體電池，在525℃下進(jìn)行放電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)以100 mA/g電流密度放電時(shí)，CuV2O6、Cu2V2O7空載峰值電壓均達(dá)到了3.5 V，且在3 V以上電壓平臺(tái)上CuV2O6比Cu2V2O7具有更高容量。在電流密度增大到310 mA/g時(shí)，工作電壓有所下降，穩(wěn)態(tài)峰值電壓下降到3 V左右，并在2.4 V出現(xiàn)第二電壓平臺(tái)，在此平臺(tái)上Cu2V2O7比CuV2O6持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，其放電曲線見圖8。

圖8 525℃下CuV2O6和Cu2V2O7在100和310 mA/g時(shí)的放電曲線

2 展望

隨著武器系統(tǒng)戰(zhàn)技指標(biāo)的不斷提高，對(duì)熱電池提出越來越高的性能要求。開發(fā)高比能量、高比功率、微型化彈上電源是當(dāng)務(wù)之急。因此需要開發(fā)比現(xiàn)有正極材料FeS2和CoS2電位更高的正極材料來減小電堆高度，提高單體電池的比功率，進(jìn)而滿足電池大功率小型化發(fā)展的需要。目前的高電位正極材料在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問題，需要對(duì)現(xiàn)有的高電位正極材料進(jìn)行改性或開發(fā)新體系的高電位正極材料，從而推動(dòng)熱電池的發(fā)展。

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Research progress of high potential cathode materials for thermal batteries

YANG Guang-ming
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

FeS2and CoS2are widely employed as the cathode materials of thermal batteries. When used with the anode of lithium alloy, the operation voltage of the cell is 2 V. The high potential cathode material has a higher potential than the former two materials,and the voltage of the cell can reach to 3 V,which is in favor of the high power output.The application and research of several kinds of the high potential cathode materials were investigated, and the discharge performance were introduced.The further developments of the high potential cathode materials were expected.

thermal battery;high potential;cathode material

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1790-04

2015-03-20

楊光明(1982—)，男，天津市人，工程師，主要研究方向?yàn)闊犭姵亍?/p>